低汞触媒的高效应用

肖 军，林冠重，王丽娟，宋志刚

（新疆中泰化学股份有限公司，乌鲁木齐 830019）

新疆中泰化学股份有限公司（下文简称“中泰化学”）以《关于汞的水俣公约》履约和重金属污染防治为契机，从2009年起，已着手全面推广和应用低汞触媒，2013年开始，加快了低汞应用进度，与低汞触媒供应单位、相关研发单位一起推动低汞触媒工业化应用，开展了大量技术攻关工作。现就低汞触媒高效应用情况进行总结。

1 发展电石法聚氯乙烯的重要意义

聚氯乙烯是一类性价比优异、广泛用于生产建筑、包装、电子、日用消费品等领域的高分子有机合成材料，也是五大通用树脂中产量最大、成本最低、应用最广的基础化工产品，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。

中国对原油进口依存度已达60%以上，电石法PVC具有“中国专利”之称，是五大通用工程塑料中唯一不依赖石油的塑料，由于中国具有 “富煤、贫油、少气”的资源特点，电石法成为聚氯乙烯生产的主流工艺。2018年国内PVC产能为2 404万t，其中，电石法PVC产能为1 904万t，占总产能的80%。按照石油乙烯法PVC对石油需求量测算，电石乙炔法PVC为国家节约原油1.2亿t，相当于2018年中国全年原油进口量的1/3。发展电石法PVC符合中国“富煤、贫油、少气”的能源结构，对于维护国家能源战略安全、发展民族产业、提升传统氯碱化工产业竞争力有着积极的、不可估量的历史和现实意义。

2 低汞触媒高效应用必要性

2.1 法规政策必要性

（1）国际公约要求。联合国环境规划署从2010年至2013年，3年时间召开了5次政府间谈判委员会会议，就全球汞污染问题拟订一项具有全球法律约束力的汞问题文书（以下简称国际汞公约）。2017年8月16日，《关于汞的水俣公约》在全球正式生效，中国作为首批加入公约的缔约国，将全面履行公约的各项条款，承担履约责任和义务。针对电石法聚氯乙烯用汞生产工艺，公约提出了多项管控要求，其中包括到2020年，电石法聚氯乙烯单位产品的汞使用量比2010年下降50%。

（2）国内汞消减政策。2007年4月，环保总局和经贸委下文要求：“加强汞行业管理，限制汞生产使用”。 2010年工信部下发《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》要求，充分发挥技术支撑作用，加快汞污染综合防治技术的研发、示范和推广，提升聚氯乙烯行业汞污染防治技术水平。

2.2 提高汞资源利用率必要性

目前，国内电石法PVC产量约占PVC总产量的80%，中国汞资源基本已耗尽，每年需大量进口，一旦全球汞资源枯竭而又未找到新的替代触媒，电石法聚氯乙烯将无法继续生存。 为维持电石法聚氯乙烯的生存空间，大幅度降低汞触媒消耗、开展低汞触媒高效应用，提高汞资源利用率已刻不容缓。

3 低汞触媒高效应用介绍

中泰化学秉承 “绿色清洁生产，人与自然共融”和“建设一个园区，绿化一片戈壁”的理念，主动承担行业发展使命，从2009年起就积极推进低汞技术的研发与应用，在全行业内率先大量使用低汞触媒，2014年底全面实现低汞触媒替代高汞触媒。通过8年来低汞触媒的试验、试用、推广应用和经验总结，对影响低汞触媒应用的相关工艺和指标进行摸索，总结了一套低汞触媒高效应用的经验方法。

3.1 原料气脱水

氯化氢采用浓硫酸干燥除雾工艺，利用硫酸的吸水性，并且与氯化氢不发生反应，其过程是一个物理吸收过程。氯化氢中的水分以扩散方式从气相（氯化氢）转移到液相（硫酸）。为了降低氯化氢中含水，进入干燥塔的浓硫酸浓度应尽量高且温度尽量低，但不要低于10℃，当硫酸浓度在84.5%，温度在8.3℃时， 硫酸溶液会生成 H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O结晶，造成设备、管道的阻塞，影响生产。硫酸吸水是放热反应，故干燥用的硫酸要进行冷却。此工艺可大大降低氯化氢气体含水量，降低触媒反应过程中副产物的产生，提升触媒催化效率。

3.2 乙炔中硫磷的去除

乙炔气中的H2S和PH3会导致氯化汞触媒中毒。目前国内主流工艺为次氯酸钠清净和浓硫酸清净两种工艺，硫磷分析检测存在滞后，检测到含硫磷时，硫磷已经进入转化系统。该公司从原材料检测开始，对石灰石、兰炭、电石中的S、P全过程监控，根据原材料硫磷的含量提前调整清净控制。硫磷分析检测实现了从定性到定量化的转变，从源头控制硫、磷指标。

3.3 触媒的“五步”装填法

在装填触媒之前先进行筛分，去除触媒中的灰分。然后再进行装填，触媒在装填时，使用四分器，即转化器四分之一为一个装填区。向转化器内装填，根据前期计算量，装填到80%时，用榔头对装填区内的筒体进行敲击、振打，振打时间20～40 s。振打后，继续填装，触媒填装至列管上端齐平，区域内列管无明显空管时为止，使触媒充满转化器列管，特别是装填热电偶所在的列管时，要对触媒进行称重后按量填加，确保热电偶温度监测真实有效。

3.4 触媒的“多段活化”技术

多段活化技术是在传统活化的基础上再通入氮气对触媒置换吹扫，将活性炭孔隙内吸附的有害物质置换出来，然后通入高纯HCl，保持转化器一定的压力，保证HCl与触媒充分接触。通入一定时间后，对转化器进出口取样，HCl纯度差值小于2%时，判定为触媒活化合格，然后投入使用，运行一段时间后，依据转化样结果确定是否进行第二次活化操作，可重复操作3次以上。触媒的“多段活化”技术使触媒进一步发挥功效。

3.5 触媒的“三翻”技术

触媒“三翻”技术是当新触媒在后台转化器使用一段时间后，催化效果不佳时，将该台转化器停用、泄压、置换、抽翻、筛分、再次填装至后台转化器使用；抽翻后在后台转化器使用一定时间将后台转化器内低汞触媒倒翻至前台转化器；触媒在前台转化器使用一定时间后再将该台转化器停用、泄压、置换、抽翻、筛分、再次填装至前台转化器使用直至报废。该技术方案大幅延长了低汞触媒使用寿命，降低转化器触媒床层系统压力降，减少了灰分损失，降低了生产成本，提高了经济效益。倒翻过程中使用的管线不再使用普通碳钢管线，创新使用高分子复合材料，在保证密封及强度的同时，最大限度的降低了管壁的摩擦系数，使得触媒在抽翻过程中大幅降低磨损消耗，解决了低汞触媒多次抽翻触媒灰分较多的问题。

3.6 转化热分段控制、强制循环技术

转化器反应温度控制在130～160℃。提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应，获得较高的转化率。过高的温度易使氯化汞催化剂吸附的氯化汞升华而随气体流走，降低了触媒使用寿命。转化器的温度控制至关重要。该公司采用转化热分段控制工艺，前台转化器使用一套热水强制循环系统控制反应温度，后台转化器采用第二套热水强制循环系统，通过除氧塔加压升温，控制后台反应温度115℃，通过分段控制，转化率显著提高，大幅减少转化器触媒抽翻频次，延长触媒使用时间。

3.7 转化器的设计与制作

采用自主创新的转化器制作专利技术，从材料选择、排版放样、焊接、试压、装配、验收全过程制定出23项标准化作业规范，通过合理设置换热管伸出长度，增大焊接部位接触面积，同时，增加焊接金属熔深，使得焊接密封性增大。从常压容器到压力容器的升级，转化器使用寿命可达到10年以上，减少了因转化器泄漏维修造成汞触媒的损失。

4 低汞触媒高效应用效果

通过多年的技术改造和高效应用，低汞触媒使用量从1.46 kg/t PVC降为0.80 kg/t PVC，触媒使用寿命长达10 000 h以上；实现了低汞触媒使用量的大幅降低，节约成本8 000万元/a，环境和经济效益显著。

5 结语

为巩固该公司在低汞触媒高效应用的成果，不断改进低汞触媒应用技术，提高低汞触媒应用效果，总结形成《低汞触媒高效应用技术手册》、《低汞触媒高效应用管理手册》、《低汞触媒高效应用文化手册》等一整套的技术标准，涵盖原料触媒优选质量提升，原料气处理、过程控制，汞污染防治和上下游产业链联动回收等方面，同时编制《原料气脱水操作规程》、《触媒的优选及填装操作规程》、《合成过程控制操作规程》、《触媒的多段活化操作规程》等8项规范化操作规程，促进了聚氯乙烯行业健康、绿色、可持续发展，为维护国家能源战略安全奠定了坚实基础。