精确控制合成Au36(SR)24金原子簇

刘鸣华

国家纳米科学中心，北京100190

金原子簇已经成为一种重要的金纳米材料，广泛地应用于纳米科学和纳米技术领域1。由于量子尺寸效应，金原子簇具有独特的物理化学性质，使其在光学、太阳能光伏、催化以及生物学领域具有很好的前景2,3。随着现代合成方法的发展，尺寸聚焦方法和配体交换方法成为金原子簇的主要合成方法4。尺寸聚焦方法的关键点是从多分散的金聚合物中获得特定分布的金原子簇作为前驱体，利用NaBH4等还原剂，在温和的条件下还原一价金化合物或聚合物得到多分散的原子簇。之后，将多分散的原子簇在相对苛刻的条件下(例如80 °C，过量的硫醇配体)进行刻蚀反应。由于条件相对苛刻，在尺寸聚焦过程中不稳定的金原子簇会逐渐分解或转换成热力学稳定的金原子簇。通过此种方法，最终可以合成热力学稳定的金原子簇5。

另一方面，上述的精确控制金原子簇的合成方法也受到刻蚀体系pH，溶剂，硫醇配体等因素的影响6。例如，在HSPhtBu配体过量存在的条件下，脂肪族硫醇配体保护的Au38(SC2H4Ph)24原子簇可以转换成芳香族硫醇配体包裹的Au36(SPhtBu)247。但是脂肪族硫醇配体保护的Au36(SR)24原子簇目前还没有相关文献报道。

最近，中国科学院大连化学物理研究所李杲研究员课题组报道了一种简单实用合成各种不同脂肪巯醇或芳香巯醇保护Au36(SR)24金原子簇的方法。通过尺寸聚焦合成策略，成功地获得Au36(SCH(CH3)Ph)24、Au36(SC6H4CH3)24、Au36(SPh)24及Au36(SC10H7)24等金原子簇。通过UV-Vis光谱，电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步确定原子簇和纯度。有趣的是，在UV-Vis光谱检测中发现芳香巯基保护Au36(SR)24金原子簇发生了明显的红移现象。例如与Au36(SCH(CH3)Ph)24原子簇相比，萘巯基保护的Au36(SC10H7)24原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了～13 nm的位移。

该研究工作近期已在物理化学学报上在线发表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201709292)，为特刊“原子水平上精确控制纳米簇和纳米粒子”邀请的原创文章8。该工作报道了利用尺寸聚焦的合成策略能够简单高效地合成脂肪族及芳香族硫醇配体保护的 Au36(SR)24原子簇，并进一步证实了表面保护配体对原子簇的电子结构具有显著的影响。