曹永让
(山西晋缘电力化学清洗中心有限公司,山西 太原 030006)
目前,我国仍有不少凝汽式发电机组在运行。研究凝汽器铜管防腐蚀技术依然很有意义。毫无疑问,镀膜防腐的技术价值和经济效益是巨大的。我国大约在20世纪70年代初,就有一些电厂尝试采用铜管铜试剂镀膜技术,但缺乏系统的理论研究。
化学名称为二乙基二硫代甲酸钠DDTC(sodium diethyldithiocarbamate),常态下为白色粉末,其市售工业品含3个结晶水分子,由于含少量杂质,常态下为浅棕色晶体,分子式为C5H10NS2·3H2O,结构简式 (C2H5)2NS2Na·3H2O,可与铜离子生成稳定的黑色或棕色络合物。常用于铜的分析测试。
在水溶液中,DDTC能与金属铜合金表面生成稳定的微米级保护膜,这种膜是DDTC中的硫分子与金属铜合金表面的氧化铜络合而成,即DDTC-Cu(Ⅱ) 膜。
DDTC-Cu(Ⅱ)膜的物理和化学性质很稳定,附着力及耐腐蚀性能良好[1]。
1.3.1 选用铜管
选用铜参考数如表1所示。
表1 试验铜管参数
1.3.2 物理和化学条件
铜试剂浓度为0.2%;温度为(60±5) ℃;pH为7,9,11;时间为40 h;流速为0(浸泡)。
1.3.3 试验结果及检验
铜管镀膜膜试验结果如表2所示。
表2 膜质状况
1.3.4 试验结论
经过反复试验,得出结论:铜试剂浓度,选择0.2%是适宜的;根据一般化学操作,选择温度(60±5) ℃是合适的;该试验适应的pH范围较广;铜管进行适当的预处理是必须的;结垢的铜管必须酸洗除垢,新铜管必须碱洗除残碳膜;该技术应用于实际中,应采用循环操作;前20 h,铜试剂浓度大于等于0.15%。
一般情况下,凝汽器铜管酸洗后,或新铜管投运前(先碱洗除去残碳膜),都应镀膜保护,以防止发生铜管腐蚀。酸洗和除残碳膜的系统与后续的镀膜工艺完全相同,可连续进行。现以山西某电厂2号机组凝汽器铜管酸洗镀膜为例,加以说明。
该厂2号机凝汽器经过多年运行,铜管结有不均匀的垢,并有一定程度的腐蚀,拟进行酸洗除垢,并进行镀膜保护。
2.1.1 酸洗工艺的确定
根据小型试验结果,该凝汽器宜采用工业盐酸为清洗介质,为防止铜管腐蚀速率超标,采用TPRI-Ⅱ为缓蚀剂,具体工艺参数如下。
盐酸为2%~3%,缓蚀剂TPRI-Ⅱ为0.3%,消泡剂为必要时淋入酸箱,温度为常温,酸洗时间为 4~5 h。
2.1.2 酸洗系统的安装及其它准备工作酸洗系统的安装
a) 在凝汽器水室内将循环水进、出口管加堵。在堵板的凝汽器侧各开一个219 mm的孔,用于接临时系统。
b)酸洗泵、酸箱等布置在汽机房扩建端空地。酸箱有效容积约20 m3,酸洗泵流量500 m3/h×2,H=50 m。
c)2个凝汽器出口循环水管用φ219 mm×6 mm管道与酸箱连接。
d)2个凝汽器入口循环水管用φ219 mm×6 mm管道与酸泵出口连接。
e) 酸箱补水为两路:一路用φ133 mm×4 mm管道就近与1号机给水泵冷却水(工业水) 管接通;另一路补水管,从0 m除盐水补水总管上接出。
f)在回液管上的回液门前接φ159 mm×6 mm管至锅炉0 m 1号炉冲渣沟,排放废液。
g) 凝汽凝汽器底部开孔接φ108 mm×4 mm管道,作为底部排水直接排在负米,用排污泵排走。
h) 从2台凝汽器最高处用φ89 mm×4 mm管道接出,并用φ89 mm×4 mm管道,接至室外,用作排气。
i)用φ89 mm×4 mm管道,从汽机厂房0 m东侧暖气管上接出,向酸箱提供加热蒸汽。
j)凝汽器底部用千斤顶或道木加支撑,以免造成弹簧损坏。
2.1.3 2号凝汽器铜管铜试剂一次成膜技术方案
为了保证铜管成膜质量,要求铜管内清洁,无堵塞,无污泥,无杂物。
成膜工艺是温度为50~60℃,流速大于0.1 m/s,浓度为0.2%,时间为40 h,pH值为7~10。
操作准备工作完成后,将凝汽器充满除盐水,酸箱补水至三分之一,加入磷酸三钠,自循环30min,调整循环液pH值在7~10之间。按计算加入铜试剂,自循环30 min,待药品完全溶解后,开启凝汽器入口门,大循环2 h。此后,一侧循环,一侧浸泡,每2 h切换一次。40 h后,排放废液,为保证镀膜质量,汽侧充入80℃以上的水,用以烘干膜层,同时打开凝汽器人孔,用大功率风机一边吹,一边吸,以提高膜质。也可以采用热风烘干的方法。8 h后,工作结束。
化学监督:每2 h采样一次,化验pH值,铜试剂浓度。
2.1.5 膜质检验及结论
a) 清洗干净彻底,除垢率大于99%,无过洗,铜管堵塞,渗漏等现象。
b) 清洗评级为优级。
c)铜试剂镀膜,膜质黝黑光亮,质地优异。1 mol/L盐酸耐受时间超过180 s,
分析纯氨水点滴检验无反应。附着力检验,用手工橡皮磨擦法,耐受超过30次,与硫酸亚铁膜相同。
d) 镀膜评级为优级。
e)由于铜试剂是一种优良的铜缓蚀剂,镀膜废液不必处理,可直接排入循环水中。
f)铜试剂镀膜技术,以其条件宽松,工艺简单,易于控制,膜质优异,且较硫酸亚铁镀膜(96 h) 节省时间超过200%,极有推广价值。该厂2号机大修后投运并网,机组真空度提高约1%,端差降低4℃,经济性大为改善。
传统的发电厂凝汽器铜管镀膜技术,用硫酸亚铁和苯并三氮唑BTA(benzotriazole),现将这二者与铜试剂做比较。
工艺参数是Fe2+质量浓度为10~100 mg/L,流速大于等于0.1 m/s,pH值为5.0~6.5,温度为常温,时间为96 h。
工艺参数是BTA质量浓度大于等于500 mg/L,流速小于等于0.1 m/s,pH值为9.0~12,温度为(40±5) ℃,时间为 24~36 h。
表3膜质试验条件有以下几点。
a) 耐碱性。用分析纯氨水(27%) 点滴。
b) 耐酸性。用1.0 mol/L盐酸点滴。
c)附着力。用文具橡皮摩擦,耐受30次以上为优。
表3 3种镀膜技术比较
综合比较,硫酸亚铁工艺成膜条件苛刻,适宜的pH值范围很窄,不容易控制,而且加药点距凝汽器入口不能超过20 m,还需不间断曝气,膜的耐腐蚀性差,特别是对铜管内表面状态要求苛刻;BTA工艺要求在强碱性中进行,必须考虑废液处理;而铜试剂工艺完全克服了前两种工艺的缺陷,废液直接排入循环水中,膜质优良[1]。
发电厂凝汽器铜管铜试剂镀膜技术是成熟的,适应性好,条件宽松,操作简单,铜试剂膜质的耐腐蚀性能优异,附着力强,镀膜废液不必处理。发电厂凝汽器铜管铜试剂镀膜技术条件有以下几方面,温度为50~60℃,流速大于0.1 m/s,浓度为0.2%(前期20 h不小于0.15%),时间为40 h,pH值为 7~10。
凝汽器铜管铜内表面无水垢、残碳膜等杂质。与传统的硫酸亚铁,BTA两种工艺相比,具有明显的优势。