紫外/氯耦合技术降解环丙沙星的研究

蒙 艳 刘彤宙

（1深圳市宝安区环境监测站 广东深圳 518000 2哈尔滨工业大学（深圳） 广东深圳 518055）

引言

喹诺酮类抗生素广泛存在于水体环境中，在所有报道的PPCPs种类中所占比例高达30%，报道次数最多的喹诺酮类抗生素环丙沙星位列第四[1,2]。目前所研究的以UV/H2O2和UV/TiO2为代表的高级氧化工艺已被证明对CIP具有很好的去除效果，但量子产率低、氧化剂用量大和PPCPs难转移吸附到自由基附存的TiO2表面分别成为这两种工艺的难点，因此很多替代工艺被逐步提出。本研究以CIP为去除对象考察了紫外/氯耦合技术对新型有机微污染物的降解效果，同时研究了影响因素和消毒副产物生成势。

1 实验部分

1.1 实验材料

污染物CIP（纯度≥99%）购自sigma公司，实验中CIP的初始浓度为1mg/L。氧化剂采用次氯酸钠（有效氯质量分数为13%）配制（现配现用），以上所用试剂均购自阿拉丁公司。

1.2 光照实验

本实验的紫外光由10W的紫外灯提供，辐射波长为254nm，辐射强度平均为12mJ/(cm2·s)。光照实验在自制双层反应釜中进行，实验前预热紫外灯30min，光照时间10min。反应开始后在设定时间取样1.5ml，膜滤待测。

1.3 分析方法

CIP浓度采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱仪（UPLCMS/MS,Waters），色谱柱为 BEH C18(2.1×50mm,1.7μm)，流动相为乙腈和乙酸铵，体积比为30/70，流速为0.3mL/min，进样体积为1μL。

2 结果与讨论

2.1 紫外/氯耦合技术对CIP的降解效果

对比研究了紫外/氯、紫外/过氧化氢、单独紫外、单独氯氧化等几种技术对CIP的降解效果。反应6min时紫外/氯对CIP的降解率为100%，反应10min时紫外/过氧化氢和单独紫外对CIP的降解也能到达98%以上，紫外/氯耦合技术对CIP的降解速率是紫外/过氧化氢和单独紫外的1.5倍和2.6倍，一方面是因为氯的量子产率和摩尔吸光系数是过氧化氢的2倍[3]；另一方面是因为HO·氧化有机污染物具有无选择性，而Cl·主要与目标物质结构中的富电子部分发生反应[4]，而CIP结构中的哌嗪环和喹诺酮环通过短链连接，电子云较密集，容易受到Cl·的攻击，因此反应更具有选择性而不容易受到水质的影响。单独氯氧化在10min时对CIP的降解不超过30%，可见UV的引入明显提高了CIP的降解效果，主要是因为氯在UV的辐射下同时产生了HO·（2.7V）和Cl·(2.47V)，自由基可以快速攻击CIP的化学键而降解。

2.2 CIP初始浓度的影响

污染物初始浓度是评估处理方法适用性的一个因素，本实验考察了CIP降解效果随初始浓度变化（0.01 mg/L~100mg/L）的情况。CIP的降解效果随初始浓度的增大而降低，但降解率仍能达到95%以上。随着CIP浓度的增加，在体系接受光子和氧化剂浓度不变的情况下，单位时间单位体积内的CIP接触到的光子和自由基数量会减少，会降低CIP的降解效果。同时，CIP的初始浓度增加四个数量级，速率常数仅降低一个数量级，说明紫外/氯耦合技术的自由基产量很高，能保证高污染物浓度下的降解效果，因此紫外/氯耦合技术对污染物浓度适应范围广。

2.3 氯投加浓度的影响

改变氯的投加浓度，考察体系自由基对CIP降解过程的影响。整体上，反应10min，CIP的降解率均达到99%以上，氯投加浓度由1 mg/L增加到10 mg/L时，降解速率随氯投加浓度的增加而迅速加快，说明体系中自由基的产量也随氯浓度的增加而增多。继续增加到100 mg/L，降解速率增幅减小，说明CIP与自由基的反应已逐渐趋于饱和状态，而氯浓度达到1000mg/L时，降解速率略微有所下降，继续增加自由基的产量不会增加提升自由基与CIP分子接触并有效反应的几率，实际应用中可以合理选择氯投加浓度，既能满足快速降解CIP的要求，也能节省药剂投加费用。

2.4 溶液初始pH值的影响

pH值是水处理过程中重要的水质参数之一。对紫外/氯耦合技术在3~11的pH范围内的降解特性进行研究。整体上，反应10min，CIP的降解率均达到99%以上，CIP的降解速率随pH值的增加先加快后减速，在pH值为7时最快。次氯酸钠的解离系数为7.5，次氯酸（〈7.5）在254nm波长光辐射下量子产率是次氯酸根（〉7.5）的1.5倍，次氯酸根捕获自由基的能力也远远大于次氯酸。OH-会捕获Cl·生成ClHO-·，且pH值大于11时，体系中生成的自由基以O-·为主而不是HO·，进一步降低了与CIP反应的有效自由基浓度。而实际水体的pH值通常在6～8之间，因此紫外/氯耦合技术能很好的适用实际水体环境中微有机污染物的降解。

2.5 水中干扰物质的影响

2.6 对消毒副产物生成的控制情况

单独氯消毒有消毒副产物产生，单独紫外消毒难满足出水持续消毒的作用，本实验以三氯甲烷为代表考察了紫外/氯耦合技术对消毒副产物生成的控制情况。光照的10min内并未检测出三氯甲烷，随后在48h内，三氯甲烷的量略微有所上升（〈6.8μg/L），主要因为光照过程中产生自由基可以去除CIP，也可以进一步矿化产生的中间产物，减少了消毒副产物产生的前体物。而单独氯处理过程中三氯甲烷的生成量从4.5μg/L上升到44.5μg/L，呈现持续上升的趋势。紫外/氯耦合技术可以深度矿化消毒副产物前体物，减少氯投加量，有效控制消毒副产物的产生，提高水质安全。

结语

紫外/氯耦合技术对CIP具有很好的降解效果，且对污染物浓度适应范围广，CIP降解效果在氯投加浓度为100mg/L时达到最高，投加10mg/L更经济。CIP的降解在pH值为7时最快，能很好的适用pH范围为6～8的实际水体。水中的阴离子（）和腐殖酸（HA）会与 CIP 竞争自由基，抑制了 CIP 的降解。此外，紫外/氯有潜力通过降解和矿化消毒副产物的前体物来控制消毒副产物的生成，提升水质安全。