土壤中重金属镍的分析方法

罗 玲，洪 波

（1.长沙环境保护职业技术学院，长沙 410004；2.湖南省水产科学研究所，长沙 410153）

中国经济在高速发展的同时，也带来了一系列的环境污染问题。采矿、冶炼、石油开采和加工、电力及有色金属等工业，交通运输，污水灌溉，农药、化肥和塑料薄膜的使用等都导致土壤中重金属的污染。镍是生物生长必需的微量元素之一，但超过一定含量也具有潜在毒性。土壤和水中镍的含量超标将会导致植物生长不良，并且会蓄积，还会通过食物链危害人类健康。要想对土壤重金属污染进行治理，人们必须根据前期调查分析结果进行采样监测，分析土壤中各重金属的含量，再提出修复方案和治理对策。所以，土壤重金属元素检测是其中的一个重要环节。

土壤中重金属镍的分析方法有原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、示波极谱法、荧光光谱法等。除了有不同的分析方法，还有不同的前处理方法，各方法均有各自的优势和适用情况。

1 不同的前处理方法

测定土壤中重金属镍的前处理方法主要是消解，消解可以使用不同的酸消解体系，也可以用不同的消解方法，如电热板消解、微波消解和全自动消解仪快速消解。

陈铸涛比较了两种酸体系全自动石墨消解方法，对土壤样品进行前处理，用电感耦合等离子体质谱法测定消解液中的重金属，结果发现，采用王水-氢氟酸-高氯酸消解土壤样品更完全，测定的精密度、准确度比单独王水消解效果更优，而王水消解土壤则引入干扰少、方法检出限低、分析土壤表层黏附重金属含量的效果更好[1]。陈唯炜则比较了三种不同消解方法测定土壤中重金属的差异，结果表明，用电热板消解土壤样品更彻底但消解时间长，微波密闭消解避免了一些易挥发组分的损失、外源性污染少，全自动快速消解仪则消解速度快，但消解不完全[2]。陈昱采用正交试验法确定土壤前处理过程中硝酸、氢氟酸、盐酸以及双氧水的用量和最佳消解温度，结果具有较好的重复性和准确性[3]。王晓雯则比较了三种不同酸消解方法处理土壤标准样品的效果，电热板/硝酸-过氧化氢-氢氟酸消解对重金属镍的测定结果准确度和精密度更高，且耗酸量小、消解时间短、简单易操作[4]。

2 原子吸收法

原子吸收法因其测定准确、方法简便快速等优点被广泛应用，原子吸收分光光度法被列为测定地表水、废水、大气、废气及土壤等样品中金属元素的标准分析方法。车晓曼等用微波消解和火焰原子吸收光谱法测定土壤中的镍，检出限为0.000 4 μg/mL，工作曲线线性范围为0.001～50.00 μg/mL，测定的标准偏差为1.52%，回收率在98%～102%，测定结果的准确度和精密度均较好[5]。

徐小艳等用微波密闭消解土壤样品，在微波消解最佳条件下，经火焰原子吸收光谱法测定镍含量，检出限为0.015 4 mg/L，加标回收率为97.4%～103%，相对标准偏差小于4.1%[6]。张飞在探讨原子吸收光谱法测定土壤中的重金属时发现，在最佳仪器试验条件下，结合背景吸收技术、基体改进技术等手段，可以消除光谱、电离等物理及化学干扰，准确测量土壤中的镍[7]。王如海等在原子吸收测定土壤镍的测量不确定度评定研究中以土壤标准样品为测试对象，研究发现，土壤样品的消解前处理对结果的不确定度影响最大，其次是标准曲线拟合测定溶液[8]。

3 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）因具有较高的准确度和精密度、线性范围宽、能同时进行多元素分析等优点已经广泛地应用到土壤重金属分析中。谭昆森等将土壤试样进行处理后，比较了ICP法和原子吸收法同时测定样品溶液，包括镍在内的八种重金属元素的检测结果：ICP 法变异系数在0.8%～3.8%、回收率为93%～114%，AAS 法变异系数在0.6%～9.1%、回收率为85%～115%，ICP法的准确度和精密度均优于AAS 法[9]。

袁友明等采用硝酸、高氯酸、氢氟酸混酸体系消解土壤样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法分析测定土壤样品中包括镍在内的五种重金属元素，镍的相对标准偏差为2.25%，通过加标准溶液进行回收率试验，镍的加标回收率为98%，通过对土壤标准物质进行测定，发现其测定值与标准值一致[10]。

秦青等采用硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系微波消解土壤样品，用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的镍等重金属，通过设定最佳样品处理条件和仪器条件，测定镍的检出限为0.5 mg/kg，RSD＜1%，试验证明该方法的检出限低，准确度和精密度都比较高[11]。任慧芳通过硝酸-盐酸-氢氟酸体系高压密闭微波消解，经过电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的镍，结果表明，标准样品的测定值在标准范围内，相对标准偏差小于5%，准确度和精密度高[12]。黎嘉雯则通过建立二乙烯三胺五乙烯浸提-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效态镍等重金属元素，结果表明，使用此方法测定的有效态铁、锰、钴、镍的校准曲线线性都较好，方法检出限低，准确度试验都在标准样品给定范围内，加标回收率保持在100.3%～105.5%，精密度试验的相对标准偏差在0.7%～1.0%，结果令人满意[13]。

高筱玲等用电热石墨消解仪消解土壤样品，以电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定土壤样品中镍等四种重金属元素，其中镍元素的检出限0.58 mg/kg，四种元素回收率在96.5%～104.0%，平行测定7 次的相对标准偏差为0.7%～2.1%[14]。苏海芳等通过比较两种酸消解体系，采取微波消解法对土壤进行前处理，用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES 测定土壤中铜、锌、铅、铬、镍时，其线性范围为0～3 μg/mL，相关系数均在99.9%以上[15]。

4 电感耦合等离子质谱法

与石墨炉原子吸收分光光度法和火焰原子分光光度法相比，ICP-MS 法具有检出限低、动态线性范围宽、干扰少、分析精密度高、分析速度快、可同时测定多元素以及可提供精确的同位素信息等分析特性[16-18]。

王东、胡珊采用硝酸-盐酸-氢氟酸消解体系全自动石墨消解仪消解土壤样品，利用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中包括镍在内的八种重金属元素，通过对标准土壤进行分析，测定结果在标准值范围内，相对标准偏差小于5%[19]。赵晶等通过选择消解条件和仪器工作条件、消除质谱干扰和基体干扰，建立了石墨炉消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中锌、镍、铜、钒、铬、铅、镉、锰八种金属元素的分析方法，试验结果表明，该方法测定这八种重金属的检出限为0.002～0.590 μg/g、相对标准偏差为1.1%～8.7%、回收率为95.0%～105%[20]。

于悦采用硝酸-氢氟酸-盐酸消解体系进行微波消解，通过内标物质校正土壤基体干扰，建立了土壤中镍、铜、锌、镉、铅、铬几种常量金属元素的电感耦合等离子体质谱法[21]。试验结果表明，这六种常量元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 9、方法检出限为0.01～0.80 μg/g、测定土壤标准物质的相对标准偏差为0.24%～2.31%（平行测定6 次），加标回收率为91%～117%。宋磊采用HCL-HNO3-HF-H2O2消解体系微波消解，用ICP-MS 测定土壤中包括总镍在内的六种重金属元素总量，测定结果的相对标准偏差小于1%、相对误差小于3%、回收率在94.0%～106%，试验证明该法重现性和稳定性好、准确度高[22]。

5 其他方法

罗来理、王坚用醋酸铵溶液浸提土壤样品，用亚硫酸钠除氧，以氯化铵-氨水作底液，用示波极谱法测定土壤中的镉、铜、镍和锌，获得了良好的波形，试验证明该方法简便、快速、灵敏度高，土样分析可获得较满意的结果，适用于一般土壤样品中低含量的镉、铜、镍和锌的测定[23]。

杨燕采用粉末压片法制样，用X 射线荧光光谱法测定土壤中砷、镍、锌，通过对国家标准样品进行分析，该方法的测定结果在误差范围内，将样品平行测定十次的相对标准偏差小于5%，方法精密度较好[24]。

6 结论

不同的消解方法中，微波密闭消解和全自动快速消解的消解速度快，不需人工照看，节省了人力和时间，但存在消解不完全的问题。消解所使用的试剂为强酸和强氧化剂的多元组合消解，目的为除去土壤中的有机物并将样品制备成适合于分析方法要求的试液，具体用哪几种试剂组合消解需根据待测土壤样品中的干扰成分来确定。例如，对于含难氧化性有机物含量较高的土壤，除加入盐酸、硝酸外，还需加入高氯酸，如果土壤属于硅化土壤，则还需加入氢氟酸以破坏土壤的硅晶结构。

原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法都具有准确度高、简单快速的优点，是目前测定各种环境样品中重金属的标准分析方法。电感耦合等离子体发射光谱法能同时进行多元素分析，准确度和精密度均优于原子吸收法，而检出限却低于AAS 法。电感耦合等离子质谱法不仅检出限低、准确度和精密度高，还可以同时测定多种元素，提供精确的同位素信息。除了上述几种常用的标准方法外，还有示波极谱法和X 射线荧光光谱法等分析方法，人们可以用其测定土壤样品中的镍等重金属元素。具体选用哪一种分析测定方法，人们需要根据样品成分、含量大小、实验室条件、对结果的要求，并综合考虑经济、成本、人力等因素来确定。