离子液体萃取分离重金属离子的研究进展

何海亮

（六盘水市钟山区能源局，贵州 六盘水 553000）

传统有机溶剂对环境污染较大，随着人们环境保护意识的提高，当前急需开发一种环境友好型、无毒、绿色溶剂。离子液体具有蒸气压小、热稳定、不易挥发、不易燃和导电性强等优势，是绿色化学的研究热点之一，其在有机合成、物质分离等领域具有广阔的应用前景[1-2]。本文即介绍室温离子液体萃取分离重金属离子方面的研究进展。

1 离子液体

1.1 离子液体的定义

正常情况下，离子液体是指全部由离子组成的液体，通常它在室温条件或者室温附近温度下呈液态，并且由离子构成，被称为室温离子液体或者室温熔 融盐。

1.2 离子液体的产生与发展

1914年，人们发现了第一个在室温下呈液态的有机盐——硝酸乙基胺（[EtNH3]NO3），其熔点为12℃，它是最早发现的离子液体[1]。1951年，Hurley等把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热这两种固体混合物时，发现其形成了清澈透明的液体，即现在所说的室温离子液体的雏型——氯铝酸盐离子液体[3]。1992年，Wilkes等合成了第一个稳定的离子液体[emim][BF4]，离子液体[emim][PF6]问世了[4]。21世纪以来，新型离子液体不断出现，应用领域也逐渐扩大，从合成化学和催化反应扩展到过程工程、功能材料、资源环境等诸多领域[5]。

1.3 离子液体的特点

与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体有突出的优点。

1.3.1 没有显著的蒸气压

离子液体正负离子之间有较强的库仑引力，即使在真空和较高的温度条件下也能保持稳定的液态，具有很宽的液态范围（可达约300℃），有高的热稳定性和化学稳定性，难以挥发，不会变成蒸气扩散到大气环境中，给环境造成污染，属于“绿色溶剂”。

1.3.2 具有很好的溶解性能

离子液体是由有机离子和无机离子两部分共同组成，具有非常不错的溶解性能，而且可以溶解较多有机物、有机金属化合物以及无机化合物，甚至可以溶解一些高分子有机材料，使反应在均相条件下进行，同时也可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。

1.3.3 具有电导率高

离子液体具有较理想的导电性和较宽的电化学窗口，较难与其他物质发生络合现象。因此，离子液体可以作为电化学研究的电解液，如果选择理想的离子液体，可以极大地促进电化学研究的发展。

1.3.4 具有可设计性

一方面可以通过调整、修饰组成离子液体的离子来组合离子液体的种类，另一方面可以通过设计阴阳离子及酸度（超酸环境）来调整有机物、无机物、聚合物以及水等溶剂的溶解性，提高各类溶剂的选择空间。

1.3.5 具有良好的理化性质和较大的极性可调控性

由于离子液体具有黏度低、密度大等特点，一是能够形成二相或多相体系，适用于分离溶剂、形成反应-分离耦合新体系；二是通过调配阴、阳离子，适用于作为反应介质来分离产物及各类催化剂，极大促进了离子液体的应用。

2 离子液体萃取分离重金属离子

2.1 萃取机理

由于不同金属离子化合物在互不相溶的两相中分配系数不同，离子液体萃取金属离子时，目标金属离子由水相进入有机相，并与其他金属离子形成分离，达到萃取的目的。离子液体萃取分离金属离子的机理有：阴离子作用、阳离子交换、多重分配机理及与分子溶剂相同的机理等。

2.2 萃取体系

根据萃取体系中萃取剂的性质，可将萃取体系大致归纳为3种：酸性或阴性萃取剂（如有机磷酸类、双硫宗）；中性萃取体系（如冠醚、杯芳烃等）、功能性萃取剂（离子液体既作溶剂又当萃取剂）。

2.3 萃取条件

采用离子液体萃取水中的重金属离子时，萃取条件会直接影响萃取率和萃取选择性。萃取重金属离子时，萃取条件主要有：萃取时间、pH、温度及离子强度等。

离子液体萃取金属离子的检测方式有4种：直接测定离子液体相金属离子含量、测定反萃取相中金属离子的含量、测定萃取前后水相中金属离子的含量、测定离子液体萃取后液体相及水相中金属离子含量。

3 离子液体萃取分离重金属离子的研究进展

3.1 加入离子液体萃取重金属离子

有学者使用离子液体[Cnmin]（n=4,6,8）PF6作溶剂，研究了3种不同的冠醚（18C6，DCH18C6，Dtb18C6）作萃取剂时对金属离子Sr2+、Na+及Cs+的萃取[6-7]。3种冠醚中，Dtb18C6的萃取能力最强， D（Sr）=105，这是因为其疏水性最强。Dtb18C6萃取3种离子的选择性强弱为Sr2+＞Cs+＞Na+。另外，有人研究了离子液体[Cnmin]BF4体系对Zn2+、Cu2+等金属离子的萃取，当[Cnmin]BF4离子液体在 n=1.6时，亲水性增强，在水中的溶解度很大，不适合作为萃取相使用；当n=6,8,10时，疏水性增强，与水体系形成两相，黏度更小[8-9]。如果在水相中加入Cl-、I-或者其他阴离子时，[Cnmin]BF4离子液体与Zn2+、Cu2+形成配合物，疏水性增强，萃取效率增加；当体系中加入NaCl（大于3 mol/L），[Cnmin]BF4对Zn2+的萃取率可以达到99%左右，此时金属离子会以ZnCl42-形式状态存在。

3.2 引入配位原子萃取重金属离子

有研究报道了负离子为PF6-，正离子为咪唑盐（[Cnmin]+）的离子液体，在取代基上引入不同的配位原子或结构（醚基团、硫脲基团、脲硫基团）以1:1的体积比，从水中萃取金属离子Cd2+、Hg2+，分配系数高达710[10]。有学者报道了在实验室通过微波合成在咪唑的取代基上导入硫醚基团的离子液体，可用于金属离子的萃取，效果较好[11]。

3.3 加入螯合剂萃取重金属离子

有人研究了疏水性离子液体（[Bmim][PF6]、[Hmim][PF6]和[Omim][PF6]）对Cu2+、Ni2+、Co2+和Cd2+的萃取性能[12-13]。结果表明，无螯合剂时，离子液体对Cu2+、Ni2+、Co2+以及Cd2+的萃取效率均很差，萃取率不超过3%；加入螯合剂后，萃取效率（提高90%以上）。有研究采用双硫腙作为螯合剂，Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+以及Zn2+以疏水性螯合物的形式进入离子液体，而且这些重金属离子在离子液体与水间的分配系数主要由水溶液的pH值决定[11]。因此，可以通过调节pH值来萃取分离各种重金属离子，结果发现，当萃取相处于高酸度条件时，离子液体的萃取效率高于氯仿，通过调节萃取体系的pH值，金属离子能够反萃取回水相，回收率高，实现离子液体的回收再利用。

4 离子液体萃取分离重金属离子的研究展望

离子液体的低挥发、热稳定性好、可设计性、种类多等优点极大拓展了应用领域，并在分离过程等领域取得了很好的成效，但是离子液体对手性化合物的分离、能功性离子液体对特种污染物的高选择性提取、离子液体在环境介质中污染物的提取等方面还有很多工作要做[14-17]。虽然离子液体被认为绿色溶剂，具有比较好的安全性，但进入环境存在一定的毒性。因此，在开发利用离子液体的同时，必须加强离子液体的回收利用、生态毒理学、降解处理技术等相关研究，确保对环境不造成二次污染。

5 结语

为有效提高离子液体萃取分离重金属离子的效果，人们需要在研究工作中注意以下几点。一是研究开发在水、空气中稳定的新型、绿色离子液体，提高稳定性；二是研究合成黏度小、密度小、导电性高的新型离子液体，降低成本；三是解决萃取中的反萃问题，降低毒性、提高安全系数，对环境友好，使离子液体循环使用；四是强化对离子液体萃取金属离子机理的研究，加大离子液体对手性化合物的分离、能功性离子液体对特种污染物的高选择性提取的研究。