广角X射线衍射原位研究丁烯/乙烯共聚物循环拉伸诱导相转变

马 哲，王 威，郑力荣，王 彬，潘 莉，马桂秋，李悦生



广角X射线衍射原位研究丁烯/乙烯共聚物循环拉伸诱导相转变

马 哲，王 威，郑力荣，王 彬，潘 莉，马桂秋，李悦生

(天津大学材料科学与工程学院，天津 300350)

利用力学拉伸和广角X射线衍射联用方法，原位研究了含有1.5%(摩尔分数)共聚单元的丁烯/乙烯无规共聚物在循环拉伸过程中Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型相转变过程．通过力学性质和相转变动力学关联，发现第一次拉伸过程中相转变开始于屈服区域；在循环拉伸过程中，相转变在回复及二次拉伸屈服前都可进行，但大于第一次屈服强度的拉伸应力可以显著加速相转变动力学．同时，还在该丁烯/乙烯共聚物体系中发现转变相Form Ⅰ含量与拉伸应力的对应性．研究成果有助于认识丁烯/乙烯共聚物的宏观性质与微观晶体结构关系，为晶体结构调控和新型共聚物开发提供基础和指导．

丁烯/乙烯无规共聚物；循环拉伸；广角X射线衍射；相转变

丁烯/乙烯无规共聚物是一类重要的聚烯烃材料，它具有优异的耐热性、耐环境应力开裂性、抗蠕变性等性能[1-3]，被广泛应用于高压容器和热水管道材料[4-6]．在实际应用中，材料的性质与其晶体结构密切相关．作为一种多晶型高分子，丁烯/乙烯共聚物可以形成多种晶相结构，包括具有31螺旋构象分子链的六方相晶型Form Ⅰ，113螺旋构象分子链的四方相晶型Form Ⅱ和41螺旋构象分子链的正交相晶型Form Ⅲ[7-14]，掌握不同晶型的相互关系是晶体结构调控和材料性能设计的关键．

由于结晶动力学优势，丁烯/乙烯共聚物熔体在结晶时通常先形成Form Ⅱ晶型，之后通过数天时间缓慢转变成Form Ⅰ晶型，这严重影响着加工的精度和制品的性能．拉伸可以加速Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型转变，有利于提升材料的热学和力学性能．因此阐明拉伸诱导相转变机理对丁烯/乙烯共聚物材料应用具有重要的实际意义．Weynant等[15]研究发现Form Ⅱ球晶中轴平行于拉伸方向的片晶首先发生转变，而沿其他方向取向的晶体在转变前需要先剪切变形，再重新排列．Goldbach[16-17]进行恒定工程应力实验发现，只有当应力超过屈服应力，相转变才会被加速．Asada等[18]和Tanaka等[19]研究了拉伸应力松弛过程，发现由于相转变的发生，不同温度下的应变光学系数-时间曲线前期重合，而后期却发生偏离．尽管前人已经对拉伸诱导丁烯聚合物的相转变开展了研究工作，但仍有很多未解决的问题，包括循环拉伸过程中的相转变过程以及相转变的控制因素等．

本研究结合拉伸力学测试和广角X射线衍射方法，将宏观力学响应和微观结构信息结合起来，通过循环拉伸，研究拉伸及回复循环过程中的相转变行为，明确拉伸诱导相转变的主导因素，指导材料晶体结构和性质调控．

1 实验部分

1.1 材料

本工作所采用聚合物是由利安德巴塞尔工业(LyondellBasell)公司提供的丁烯/乙烯无规共聚物，牌号为PB8640M，其分子式如图1所示．此共聚物的重均分子质量为470,kg/mol，乙烯共聚单元含量为1.5%(摩尔分数)．

图1 丁烯/乙烯无规共聚物的化学结构式

1.2 样品制备

利用平板硫化机，先将丁烯/乙烯共聚物粒料在180,℃熔融，保压5,min后冷却，制成厚度为0.5,mm板材．再用冲样机制备成长26,mm、宽5,mm的哑铃型拉伸样条．为得到初始Form Ⅱ晶型，哑铃型样条在拉伸前将进行热处理，步骤如图2所示，在180,℃熔融保温10,min以消除热历史，然后冷却到65,℃等温结晶20,min．

图2 Form Ⅱ晶体的制备方案

1.3 主要仪器及实验方法

拉伸测试采用林肯TST350小型拉伸仪完成．固定哑铃型样条的夹具间距离为15,mm，拉伸速度10mm/s，拉伸温度30℃．3个回复循环实验中回复应变分别是14%,、31%,和59%,．

广角X射线衍射(WAXD)实验利用布鲁克D8,Discovery X-ray衍射仪完成．该设备的X射线波长为0.154,nm，样品到探测器距离为84.174,mm，采用Mikrogap成像板探测器收集二维衍射信号，每副WAXD图的采集周期为30,s(包括曝光时间和记录时间).图3是拉伸与广角X射线衍射联用方法示意图.

图3 拉伸与广角X射线衍射联用方法示意

2 结果与讨论

2.1 循环拉伸与原位WAXD检测

图4是丁烯/乙烯共聚物在14%,应变施加回复循环的拉伸应力-应变曲线．在恒速率拉伸下，该共聚物首先发生弹性形变(图4中点、)，在应变约为5%,时发生屈服(点)，屈服强度为2.0,MPa．随后，在14%,应变(点)开始回复拉伸，当应力完全松弛(点)，再开始第二次拉伸直至断裂．聚合物在回复后的第二次拉伸中，仍发生屈服(点)，但第二次拉伸屈服应力略高于第一次拉伸的屈服应力(点)．

图4 回复应变为14%的循环拉伸过程的应力与应变曲线

在拉伸力学测试的同时，我们利用广角X射线衍射原位追踪该过程的晶型演变，以建立宏观力学性质与微观晶型结构的联系．图5是拉伸应力-应变曲线上(见图4)代表性应力应变点所对应的晶体结构．如图5中(a)和(b)所示，在拉伸前以及弹性形变区，只有Form Ⅱ晶型的(200)Ⅱ特征衍射环存在，表明初始Form Ⅱ晶体在弹性形变区，并没有发生向Form Ⅰ晶型的相转变．只有当在屈服区域点才观测到微弱的Form Ⅰ晶型(110)Ⅰ晶面的衍射信号，这表明在连续拉伸过程中相转变开始于屈服点．

拉伸过程中Form Ⅰ晶体出现后就一直存在，在回复和二次拉伸过程时，如图5中(d)、(e)和(f)所示，Form Ⅱ晶体在子午线方向的衍射弧强度有所减弱，而Form Ⅰ的衍射信号却有明显增强，说明在回复及二次拉伸中仍能诱导Form Ⅰ晶体持续生成．到拉伸后期，当应变增大到约100%,，Form Ⅱ晶体完全转变为Form Ⅰ．

图5 回复应变为14%,的循环拉伸过程中点A～I对应的二维WAXD图(水平方向为拉伸方向)

2.2 宏观力学性能与微观晶体结构关系

为了定量分析拉伸过程中晶体组成变化，转变相Form Ⅰ含量可根据式(1)从WAXD衍射结果中计算得到．

 (1)

式中(110)Ⅰ和(200)Ⅱ分别是Form Ⅰ和Form Ⅱ晶体的WAXD特征衍射峰的积分强度，校正因子＝0.36用以校正相同含量晶体但不同(110)Ⅰ和(200)Ⅱ衍射强度的差别．图6是回复应变为14%,的循环拉伸力学曲线及其过程中Form Ⅰ含量演变的对应关系．从图6可知，相转变在屈服区域开始后，随着拉伸的进行而持续进行．即使拉伸回复步骤会减小应变和应力，但相转变仍未停止，当拉伸回复到0,MPa时，Form Ⅰ含量从0.13增加到0.20. Maruyama等[20]指出相转变的同时需要链构象的改变和晶格中位置的重排，可见，回复过程应力逐渐减小的过程中，分子链运动能力并没有完全消失，仍可在较小应力作用下调整构象以及晶格中的位置有序，从而保持相转变的持续进行．

同时，晶体结构的改变也会影响拉伸体系的力学性质．在相同拉伸速率下，第二次拉伸的应力在应变大于33%,开始快速增加．WAXD结果显示此时Form Ⅰ含量约为0.6，表明当Form Ⅰ含量达到0.6后，足够多的转变相Form Ⅰ可充当物理交联点，相互关联形成整体网络，协同抵抗拉伸形变，从而导致应力急剧增加．

图6 回复应变为14%,应变的循环拉伸过程中Form Ⅰ含量演变与应力-应变曲线

2.3 回复应变对相转变的影响

为了比较回复应变对相转变的影响，我们还进行回复应变为31%,和59%,的循环拉伸实验，结果如图7所示．在施加回复之前，3个实验力学曲线基本重合，证明实验良好的重复性．对于不同回复应变，第二次拉伸屈服后的拉伸强度都比其第一次拉伸强度有所增加，并且回复应变越大，强度增加越大．图6已经证明应力回复和再拉伸过程中晶型转变是在持续进行，因此，拉伸强度的增加说明循环往复中相转变程度增大．

图7 不同回复应变的循环拉伸应力与应变曲线

图8(a)和8(b)分别给出回复应变为31%,和59%,的循环拉伸诱导相转变的动力学．以Form Ⅰ含量随应变演变曲线中不同应变点的斜率来表示应变回复过程中相转变速度，发现在应力回复过程中相转变速度保持恒定，然而对于第二次拉伸，相转变速度却以第一次拉伸屈服应力为临界应力(C)，分为两个区域．在第二次拉伸过程，＜C时，相转变速度非常缓慢，而＞C时，相转变被明显加快，这表明第二次拉伸的相转变的发生不依赖于是否屈服，但其转变速度却与拉伸应力是否大于第一次拉伸屈服强度密切相关．

对于上述3种回复应变拉伸过程，FormⅡ到FormⅠ的完全相转变基本都拉伸到100%,应变完成．

图8 不同回复应变的循环拉伸过程中Form Ⅰ晶体含量演变及应力与应变曲线

2.4 相转变的动力学主导因素

我们已经研究了不同的回复应变对相转变过程的影响，那么对于拉伸过程，是否存在主导相转变的宏观拉伸变量？因此，我们将相转变动力学对拉伸应变和应力分别作图分析．图9是不同回复应变(14%、31%和59%)的循环拉伸诱导相转变中Form Ⅰ含量与拉伸应变的关系．在循环往复过程中，Form Ⅰ晶体含量继续增加，3条动力学曲线在第二次拉伸后互相偏离．在第二次拉伸时，对于具有较大回复应变的拉伸，只需要较小的应变就能得到较多的Form Ⅰ转变量，从而使不同回复应变的循环拉伸转变动力学具有不同的应变依赖性，也就是说应变在循环拉伸中并非主导相转变的因素．

图9 拉伸过程中的FormⅠ含量随拉伸应变的关系

图10则是循环拉伸诱导相转变中Form Ⅰ含量与拉伸应力的关系．意外的是，除拉伸回复及二次拉伸弹性区外，Form Ⅰ含量与拉伸应力的关系都重合在同一条演变曲线上．尤其是对Form Ⅰ含量在0.3～0.8区间，即使回复应变为14%,和31%,的循环拉伸已经是第二次拉伸，而回复应变为59%,的循环拉伸仍是第一次拉伸，Form Ⅰ含量都遵循相同的应力依赖性，说明BE共聚物循环拉伸诱导Form Ⅱ向Form Ⅰ转变过程是受应力主导的．Cavallo等[21]曾在聚丁烯均聚物拉伸实验中也发现应力主导相转变的相似结果，但其应力主导机理有效的范围仅限于Form Ⅰ含量在0～0.4之间，而本工作却发现，对于丁烯/乙烯共聚物，应力主导机理适用相转变全过程．

图10 拉伸过程中的Form Ⅰ含量与拉伸应力的关系

3 结 语

利用小型拉伸仪和WAXD联用方法，研究了含有1.5%(摩尔分数)乙烯共聚单元的丁烯/乙烯无规共聚物在不同应变(14%、31%和59%,)回复的循环拉伸诱导相转变行为．结果表明，第一次拉伸过程中，相转变从屈服开始发生．在拉伸回复过程中，尽管应变和应力都在减小，但相转变仍可进行．第二次拉伸时，拉伸应力超过第一次拉伸屈服应力后，相转变速度被明显提高．整体相转变动力学呈现应力主导规律．建立了丁烯/乙烯共聚物材料在拉伸过程中的力学与晶体结构的联系，可为实际加工中加速相转变提供理论指导．

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(责任编辑：王新英)

Wide Angle X-Ray Diffraction of Cyclic-Stretching Induced Phase Transition in Butene/Ethylene Copolymer

Ma Zhe，Wang Wei，Zheng Lirong，Wang Bin，Pan Li，Ma Guiqiu，Li Yuesheng

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The cyclic-stretching induced phase transition of a butene/ethylene copolymer containing 1.5%(mole fraction) co-units was explored with mechanical testing and wide angle X-ray diffraction，and the mechanical performance was correlated with phase transition kinetics．The results show that during the initial stretching，the phase transition was triggered with yielding．On the other hand，during the recovery and secondary stretching，the phase transition was independent of yielding．However，the phase transition kinetics can be significantly accelerated when the stretching strength exceeds the stress of the initial yielding．Moreover，the correspondence between the mechanical properties and the FormⅠ fraction indicates a stress-dominant mechanism for the phase transition．The results shed light on the relationship between macroscopic mechanical properties and microscopic crystalline structures and provide the foundation for the structural control and design of novel copolymers．

butene/ethylene random copolymer；cyclic-stretching；wide angle X-ray diffraction；phase transition

10.11784/tdxbz201804004

O792

A

0493-2137(2019)03-0249-06

2018-04-02；

2018-04-22.

马 哲（1983—  ），男，博士，副教授.

马 哲，zhe.ma@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(51573132).

the National Natural Science Foundation of China(No.,51573132).