膜蒸馏结晶技术研究进展

陈雨王飞 宋晓梅 苑志华 周婷婷

（1安徽理工大学地球与环境学院 安徽淮南 2320012中国科学院城市环境研究所中科院城市污染物转化重点实验室 福建厦门 361021）

引言

水资源短缺是我国面临的重大环境问题之一。其中，水污染和水利用率低使得水资源短缺的问题更加突出。随着城市化和工业化的快速发展，水资源短缺的问题越来越严峻。因此，减少水污染和提高水利用率成为了解决水资源短缺的重要措施。脱盐是水处理工艺的重要过程，已经被广泛应用于水处理行业，这对减少废水排放和提高水利用率起到了极大地促进作用。然而，脱盐过程能耗较高，例如，热法脱盐能耗为50-70kW·h/m3，电驱动脱盐如RO能耗为3-6kW·h/m3[1]。在这种废水回收率与能耗紧密联系的水能关系中，如何利用最低的能耗取得最大的废水回收率，一直是科学研究和工业应用的热点课题。

膜蒸馏（membrane distillation，MD）是一种以多孔疏水膜为分离介质，以膜两侧蒸气压差为推动力的热驱动膜分离过程。MD在1963年以专利形式出现，在1986年该技术名称被正式确定为膜蒸馏[2]；但是，由于受到技术条件的限制，MD在很长一段时间内发展缓慢。近几年，随着制膜工艺的改进和传质效率的提高，MD得以迅速发展。MD具有高截留率、可直接获得超纯水、温和的操作条件和能处理高浓度原料液等优势，在脱盐、海水淡化、废水处理和物料浓缩等方面开展了大量研究。MD在提高废水回收率方面具有明显优势，但是无法有效实现废水中矿物资源的回收与分离[1]。因此，在MD的研究中，分离和纯化结晶物的结晶技术引起了关注。

膜蒸馏结晶（membrane distillation crystallization，MDC）是将膜分离和结晶有效结合的一项新技术，其原理是通过MD去除料液中的溶剂，并将料液浓缩至过饱和状态，其后在结晶器中结晶并分离晶体的过程。MD和结晶技术的耦合，有效解决了废水零排放处理中的废水和矿物资源回收的难题。本文详细介绍了MDC技术的原理和应用现状，探讨了MDC技术的经济性，并指出了该技术存在的局限性和可能的发展方向，以期为MDC技术的发展提供新思路。

1 膜蒸馏结晶的原理和优势

MD是一种热传递过程。由于MD膜的疏水特性，料液侧的非挥发性组分不能透过疏水膜进入到渗透侧，而易挥发性组分则可以透过；当膜两侧的温度不同时，由于饱和蒸气压差的存在，温度较高的料液侧中易挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，并传递到温度较低的渗透侧后冷凝成液体，其它非挥发组分被截留在料液侧，从而实现混合物质的分离，这一过程称为膜蒸馏过程[3,4]。

利用MD蒸发溶液中的溶剂，使溶质浓度达到过饱和状态；随后，溶液进入结晶器中结晶并析出晶体；盐度降低后的溶液被加热后再次进入MD装置蒸发浓缩，最终实现矿物晶体和纯水的同步回收，这一过程称为膜蒸馏结晶[4]。该技术的关键是防止溶质在MD组件内发生结晶，进而影响膜表面的疏水性。

MDC作为一种新型的结晶技术，其主要优势为[4,5]：（1）具有较低的操作压力和操作温度。（2）可以利用太阳能、地热能和低品质热源。（3）易于控制料液的过饱和度，从而得到满足需要的晶体产品。（4）由于在MD组件外结晶，MDC降低了膜润湿的风险。（5）设备占地小、能耗低。此外，MDC还具有高盐截率、高回收水质和有效处理高含盐溶液等优势。因此，其应用越来越受到重视。但是，MDC技术也存在浓差极化和温差极化的问题[6]，而且，膜表面结晶也会影响到MDC运行的稳定性[4]。

2 膜蒸馏结晶的应用

2.1 卤水和盐水的处理

由于卤水和盐水含有较高浓度的矿物盐，在处理这种溶液时，如何有效且低成本回收淡水和矿物盐一直是处理难点，而MDC在解决该技术难题时具有很明显的优势。利用MDC技术，不仅可以从卤水和盐水中有效回收淡水，还可以得到不同的矿物盐成分，如NaCl、Na2SO4、MgSO4和CaSO4等。膜通量是考察该技术能否实现规模化应用的重要因素之一。MD在处理卤水和盐水时，其膜通量可以达到25L/m2·h以上[4]，实现了较高的处理速率。其次，水回收率也是重要的考察因素。MD的水回收率与结晶盐种类密切相关，研究发现，当达到90%的水回收率时，才有4%的结晶盐析出，这是因为由于溶解度的不同，碳酸钙和硫酸钙会最先结晶出来，进而影响MD的运行。不同的组件和耦合方式，也可以影响MDC的处理效率。Chen等提出了一种基于卤水和盐水零排放的连续膜蒸馏结晶（continuous membrane distillation crystallization，CMDC）系统，并发现料液侧和渗透侧的流速是影响CMDC性能的主要因素[7]。这是因为高流速减少了料液在结晶器中的停留时间，因此降低了氯化钠晶体的产生概率；同时发现，CMDC不仅可以生产高品质淡水，还可以回收窄尺寸的氯化钠晶体。Edwie和Chung耦合MD和降温结晶技术，建立了同步膜蒸馏结晶（simultaneous membrane distillation crystallization，SMDC）系统，该系统在处理盐水时，可以在70℃和200 min的条件下，产生34kg/m3的氯化钠[6]。因此，MDC可以同时回收高品质淡水和矿物盐。目前，该技术在卤水处理、盐水处理和海水淡化等方面已经开展了大量研究，取得了明显的效果。

2.2 废水处理

MDC作为一种新兴的技术，是对现有废水处理技术的重要补充。目前，MDC在处理页岩气废水、碱渣废水、反渗透浓水、污泥脱水废液等方面已经获得一定的研究成果[4]。MDC用于处理页岩气废水时，首先使用超滤对页岩气废水进行预处理，其后使用MD在60℃时浓缩，最后浓缩液在30℃时结晶，并最终获得84%的废水回收率和2.72kg/m2·d的结晶盐。Curio等利用纳滤膜结晶系统从废水中去除硫酸钠，不仅达到回收废水的目的，还得到质量较高的硫酸钠晶体[8]。因为高盐成分会抑制微生物的活性，从而导致生物法不适用于处理含有高盐成分的废水，因此，Gryta利用MD浓缩肝素生产废液，并取得了很好的处理效果[9]。现阶段，无论是膜蒸馏直接结晶，还是膜蒸馏耦合结晶技术，在处理废水方面都集中在实验室研究阶段，对影响MD长期运行的因素，以及提高结晶盐质量的方法，都缺乏更深入更全面的研究。特别是在工程实践中，更应该重点推进，不断积累工程经验。

CO2捕集是全球性的议题，常用的捕集方法是胺吸收法，但该方法受限于溶剂需求量大、能耗高和操作条件复杂等因素[4]。因此，利用膜技术捕集CO2取得了较快发展。研究发现，可以利用二氧化碳与氢氧化钠反应生产碳酸盐，再使用MDC技术回收碳酸钠晶体。

2.3 高附加值产品的生产

在高附加值产品如蛋白质、有机酸和药物等的生产中，MDC也有一定的应用研究。目前，使用MDC可以获得富马酸、鸡蛋清蛋白质溶菌酶、胰蛋白酶等[4]。Curcio等将料液侧和渗透侧的温度分别控制在32和14℃，可以分离出富马酸晶体[10]。在处理谷氨酸溶液时，利用MDC分离出纯度大于99.7%的谷氨酸晶体[11]。在生产受温度影响较大的产品时，可使易挥发物质通过疏水膜连续脱除，从而使目标物浓度增加，进而产生晶体。因此，MDC技术在高附加值产品的生产中有着广阔的应用空间。

此外，MD在食品工业、非挥发性水溶液浓缩、溶液中挥发性物质脱除等方面也有较多研究[12]。随着MD技术的进一步发展，MDC的应用领域也将逐步得到扩展。

3 膜蒸馏结晶的经济性

虽然利用MDC技术可以得到高品质产水和矿物盐，但是经济性指标在其规模化应用上具有更重要的意义。研究发现，VMD和DCMD的能耗分别为1.1和3.5kW/(kg·h-1)[13]，而RO、多级闪蒸（multi-stage flash distillation，MSF）和MED的能耗分别为1-10.24、16-125 和 32-122.5kW/(kg·h-1)[4]。Schwantes等使用 MD 和MVR分别处理100m3/d的废水，使其达到零排放的处理效果，在此基础上，对比了二者经济性的差异，发现在有无废热资源的情况下，MD比MVR分别节省了75%和40%以上的处理成本[14]。MDC直接处理页岩气废水时，在废水回收率达到74%时，MDC的能耗为28.2kWh/m3，当有低品质热源提供的情况下，MDC的处理成本还会大量降低。研究发现，在解决热源的情况下，多效膜蒸馏比反渗透具有更低的运行成本。虽然MD的能耗已经低于传统的蒸馏，但是，仍然具有较大的研究空间。MDC技术的发展和应用，更依赖于其综合成本的降低。对于MDC的研究，除了质量传递外，能量传递的规律应加大研究力度。因此，为了加快MDC技术的发展，其经济性研究应放在更重要的位置。不仅要考虑如废热和太阳能等低成本热源的利用，更要发展热量回收技术，减少热量消耗成本。此外，开发热传导系数低的新型膜材料，减少热量传导损失，也是一个重要的研究方向。

4 膜蒸馏结晶的技术局限性

MDC技术具有广阔的应用前景，然而，目前仍存在一些亟待解决的问题：

（1）性能稳定的膜材料较为缺乏。近几年，超疏水膜材料有了较快发展，制备方法也有了很大提高，但是仍然缺乏高通量高效率的超疏水膜。膜蒸馏在运行过程中，膜材料长期接触高温原料液，其稳定性是否可以长期保持，是MD规模化应用上必须解决的一个重要问题。另外，膜材料的性能如导热系数和厚度等对质量传递和热量传递都有较大影响。因此，合适的膜材料是MDC工艺运行的关键。

（2）膜蒸馏运行稳定性有待提高。MD使用过程中，在一定条件下会出现浓差极化、温差极化、膜污染和膜润湿等现象，导致传输阻力增加和膜通量降低。浓差极化和温差极化涉及流体动力学，降低极化现象的方法是使液体产生一定程度的混合和湍流，以降低液体边界层厚度。膜污染和膜润湿是影响MD运行的关键因素，膜污染降低膜通量，改变膜表面性质，引起膜润湿。当膜润湿发生时，液体进入膜孔，阻止气体通过膜孔，这使得膜通量降低，并最终导致疏水膜失去疏水效果。因此，优化MD运行条件，开发高效反应器，是MDC工艺运行的重要保证。

（3）膜蒸馏和结晶耦合方案不够成熟。虽然MDC在废水处理和矿物盐结晶等方面已经取得了一定的研究成果[4,15]，但是研究处于起步阶段，耦合方案还有较多问题，如晶体品质控制、能量回收、潜热利用等，离规模化应用还有一定的距离。因此，MDC技术还需要工业化装置对系统进行综合优化。

结语

MDC技术操作条件温和，热源来源广泛，设备简单，具有广阔的发展前景。MDC技术在卤水和盐水处理、废水处理、高附加值产品生产等方面开展了大量研究，并显示出巨大的应用潜力。但是作为一项新兴技术，MDC在操作条件、反应器优化、系统耦合、能量回收等方面还有较多问题，离规模化应用的目标还有一定的路要走，还需要更多科学工作者和工程师的不懈努力，共同推进MDC技术的工业化进程。