不同形貌TiO2纳米粒子制备及应用研究现状

王 竞，郭 玉，王祉诺，李孝通，刘世民，姜薇薇，刘超前，王华林，王 楠，丁万昱

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

0 引 言

近年来，随着资源短缺和环境污染问题的日益加重，人们对清洁能源太阳能的利用及环境污染控制的关注日趋紧密。目前，在环境污染治理中，兴起的氧化物半导体光催化技术可用作废水处理、空气净化、杀菌、自清洁等[1]。作为半导体金属氧化物的一种，TiO2也已被广泛应用于化工原料，涂料、油墨、陶瓷等领域，对人类社会起着巨大的作用[2]。

但目前仍有许多因素制约着TiO2纳米粒子的广泛应用，例如：TiO2可见光利用率低；光生电子和空穴易于复合[3]，光量子效率低。目前越来越多的研究人员采用贵金属沉积[4]、离子掺杂[5]、染料敏化[6]、复合半导体[7]等方法对TiO2进行改性，通过控制TiO2的形貌、晶型等手段来提高TiO2光生电子–空穴的传输速率和光电转换效率[8]。

物体的长度为 10–9米称为纳米(Nanometer,nm)[9]，由粒径为 1~100 nm大小的粒子所组成的材料称之为纳米材料。纳米材料存在许多不同于块体材料独特的特性，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，广阔的科研前景使得这一研究领域不断突破发展[10]。纳米TiO2具有纳米粉体的多种效应，使其具有自身独特的如光催化降解等性能，因此拥有广阔的应用前景。

文中综述了不同形貌TiO2纳米粒子的主要制备方法，并对各种方法进行了比较和评价，探讨了不同形貌TiO2光催化剂的研究进展和有待改进的地方。

1 不同形貌TiO2纳米粒子的制备方法

1.1 TiO2空心结构微球

TiO2纳米粒子具有优良的催化性能，由单纯的TiO2纳米颗粒通过模板法改变其形貌、晶型制成具有空心结构的TiO2微球，以此来增大其比表面积，使其催化活性位点增多，从而提高对光的利用率。

提高TiO2的能量转换效率并且增强其捕光能力可以通过构建他们的多壳层空心球结构来实现。这种结构的TiO2纳米粒子密度较小，比表面积较大，进而输送能力和表面渗透性等性能得以提高[11-13]。任浩[14]通过调控TiO2的形貌与结构，研究了多壳层结构的TiO2空心球的电化学性能及锂离子电池性能，研究发现多壳层TiO2微纳米分级结构空心球用作散射层以及将纳米级TiO2空心球用作光阳极，都能够提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率。

王金刚课题组在TiO2复合微球的制备和性能研究方面取得了一定的进展。他们在乙醇与水的混合溶剂中，用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对其进行表面改性，然后加入钛酸四丁酯、氯化钠和硝酸银，以PSt乳胶粒为模板采用共沉淀法制备PSt-AgCl-TiO2复合微球。之后在180℃对其进行液相预处理及煅烧去除 PSt模板后制备了 Ag/AgCl-TiO2空心复合粒子。使用Ag /AgCl-TiO2空心复合粒子为催化剂，分别在紫外和可见光照射下对RhB进行了光催化降解[15]。实验研究结果表明，AgCl能够显著改善 TiO2在可见光下对 RhB的催化降解活性。

1.2 TiO2纳米管

近年来，科研人员一直致力于一维结构的TiO2的制备与性能研究。且研究发现较之球状结构的TiO2，一维结构的TiO2往往表现出更加优良的光催化性能，主要存在两方面原因：一是此种结构使固液分离更加容易；二是光生电子在其中的传输速率可以显著提高[16]。

在此之中，结构有序性和尺寸可控性等特点使得纳米管结构的 TiO2展现出更加优良的光催 化性能和光电转化效率[17]。常用的制备 TiO2纳米管的方法有：模板法、水热合成法、阳极氧化法等。

林幸[18]以溶胶–凝胶法制备 TiO2纳米粉体，以TiO2纳米粉和 NaOH溶液为反应物，采用水热法制备TiO2纳米管；以含碳多聚糖微球为模板，采用溶胶–凝胶法制备了 TiO2空心微球。得到结论：随着水热反应时间的增加，含碳多聚糖微球的粒径逐渐增加；以含碳多聚糖微球为模板制备得到锐钛矿型TiO2空心球粒径大约为650 nm，球壁厚度大约为18 nm[19]。实验发现，TiO2水热反应温度为200℃，反应时间为20h制得的钛酸纳米管经过450℃焙烧后，对亚甲基蓝的光催化降解效果最好。

赵然[20]采用溶胶–凝胶结合水热法，制备出长约为100 nm，宽约为10 nm的纯锐钛矿型TiO2纳米管，且发现酸化及水洗过程会对TiO2结晶性产生较大影响。进一步实验表明，在 SDBS条件下采用溶胶–溶剂热法制备的 TiO2能达到最佳的光催化性能，在1 h内降解甲基橙的降解率达99.5%。锂电性能方面，采用溶胶–溶剂热法制备的 TiO2具有极好的循环稳定性，且表面活性剂 SDBS 参与有助于提高TiO2的初始比容量。

随着研究地不断深入，研究人员通过掺杂等处理，使得TiO2光催化制备方案越来越优化。高晓曦探究了Fe掺杂TiO2纳米管的制备及其光催化与电性能。他以钛酸四丁酯为原料，通过溶胶-凝胶法制备纳米 TiO2，选择不同浓度的铁进行掺杂（九水合硝酸铁），用溶胶–凝胶法制得的纳米TiO2再经水热反应得到性能优异的TiO2纳米管。表征后以不同掺杂浓度的纳米TiO2材料为电极材料，分别测试锂电性能，得到结论：光催化最优的制备条件为煅烧温度500℃、煅烧时间3.5 h、掺杂浓度1.5%[21]。

1.3 TiO2纳米线、纳米棒

在某一维度上，纳米线、纳米棒及结构的TiO2仍属于纳米量级，各种效应都会继续发挥作用，故我们仍可以从纳米量级来研究此种结构，继续探索光激发产生的电子和空穴的迁移率由于不同形貌而产生的影响。

韦秋芳等[22]以钛酸丁酯和异丙醇为原料，采用一步水热法在 NaOH溶液中水解后直接进行水热反应，经焙烧处理，得到TiO2纳米线。通过表征发现，获得具有较好一维结构纳米线的最佳水热温度、碱液浓度和水热时间分别是 180℃，10 mol/L和24 h，得到的纳米线直径约为100 nm，长度可达5 μm。这种方法具有降低成本和缩短工艺流程的优点，在300 W汞灯下照射60 min时，掺杂1.6% Eu制备的TiO2纳米线的光催化效率是未掺杂样品的1.5倍。说明小尺寸结构而带来较大的比表面积，有利于电子和空穴的分离及传输。

刘华健等人[23]利用四氯化钛作钛源，采用简单的微乳液方法合成了超细TiO2纳米棒并进行了表征。结果发现，所得超细TiO2纳米棒为金红石型，直径小于5 nm。该纳米棒对亚甲基蓝降解具有好的光催化活性，超细结构增加了其比表面积，使得TiO2对于光的催化效率变高，为今后地应用推广提供了新兴思路，有望成为一种新型的光催化剂而用于水处理以及空气净化中。

1.4 TiO2薄膜

作为非均相反应的光催化反应，在这一过程结束后，关键是把催化剂从反应体系中分离。研究人员将TiO2制成薄膜发现，此种形貌便于分离。然而也存在一定的短板，TiO2成膜后，材料的比表面积缩小，进而参与反应催化的活性位点减少；除此之外，薄膜透光性差，吸收紫外线能力弱，这会降低催化效率。故提高薄膜状TiO2光催化性能要从调控其比表面积使之增大和增强其透明度两个方面进行。一般地，TiO2薄膜的制备方法常有溶胶–凝胶、原子层沉积、化学气相沉积以及磁控溅射等。

溶胶–凝胶法的原料选择钛醇盐，将其加入有机溶剂，通过加入酸或蒸馏水使醇盐水解，从而出现溶胶，溶胶通过凝化处理后可以形成凝胶，之后经过干燥和煅烧，最终制得TiO2粉体[16]。溶胶–凝胶法所得纳米TiO2具有合成温度比较低、活性比较大、化学均匀性很好及纯度很高等特点[24]。

通过化学气相沉积法制得薄膜品质非常好，但镀膜设备非常复杂，基底温度需严控。它的生产制备原理如下：Ti+2Cl2=TiCl4TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑。其主要优点为：获得原料 TiCl4非常容易，粒度的分布均匀，已制得的样品凝聚很少，产品不需要再粉碎，纯度很高，粒度很小[25]。

Ban等[26]运用了等离子体化学气相沉积法，原料采用TiO2纳米颗粒和纳米类金刚石碳（DLC）进而得到了TiO2薄膜。实验发现，改变沉积电压，薄膜的表面形貌也发生相应变化，故可以通过控制这一变化改变薄膜的比表面积、优化透光率等性能。这种薄膜的突出特点有：高硬度、耐磨损、低摩擦和生物相容性[27]。

徐克涛采用溶胶–凝胶法和浸渍提拉技术制备了TiO2薄膜，并发现以下现象：增加催化剂量有助于提高亚甲基蓝的光催化速率；光催化速率常数随着溶液初始浓度的增大而减小；在反应液中加入浓硝酸或者氨水可以增强反应速率；反应速率常数随着去离子水量增加而增大；实验中最高的反应速率常数，对应着热处理温度最佳值（450℃）[28]。纳米TiO2薄膜材料制备和其光催化性能的研究为以后的进一步探索薄膜结构的 TiO2性能提供了新兴思路与参考策略。

1.5 其它形貌

为了提高TiO2的光捕获效率，从而进一步提高其光催化性能，张艳华等人用模板法结合表面溶胶-凝胶法将氧化物凝胶薄层沉积在纳米尺度纤维表面，除去模板——自然纤维素物质后加以观察，发现无论从微观还是宏观角度，得到的氧化物纳米材料都复制了初始纤维素模板的结构和形貌，样品由纳米管经三维网络随机排列而成，所有纳米管都是模板中纳米纤维的反向复制品[29]。这一实验为今后的科研提供了新思路：在纳米尺度上，运用表面溶胶-凝胶技术可以实现客体对生物模板的精确复制，进而把自然纤维素物质复杂的微观结构引入到人造材料中，赋予产物纳米材料优异的性能[30]。

2 不同形貌TiO2纳米粒子的应用现状

1972年发表的两份具有里程碑意义的研究报告对TiO2研究的发展势头及其历史发展产生了重大影响。1972年，藤岛和本田发表了在紫外线照射下TiO2电极上光催化裂解水的现象[31]。同年，Tributsch展示了染料敏化太阳能电池(DSSC)的想法，制造了叶绿素敏化氧化锌(ZnO)电极，通过将受激发的染料分子电荷注入宽带隙金属氧化物，将可见光辐射转化为电流[32]。虽然在这第一个DSSC概念报告中，作者使用的是ZnO而不是TiO2作为宽频带隙半导体，但是由于TiO2具有更好的光稳定性，其很快就成为后来 DSSC中最受欢迎的宽频带隙半导体材料。

这两份报告标志着 TiO2有望成为太阳能燃料、光伏和环境修复的光活性催化剂。这三种应用至今仍是TiO2的主要研究领域。所有这些应用中，TiO2主要被用于三个重要的功能：一是在光催化的情况下，由于其电子结构，作为光化学能量转换材料；二是由于其在光合作用应用中的表面积和表面稳定性，起到光敏剂底物的作用；三是由于其电学性质，作为光伏应用中的电子传递支架。从这些调查中获得的研究结果已经被用于其他高级应用，如传感、生物医学和电子技术[33]。

（1）TiO2纳米粒子具有优良的催化性能，且空心结构的纳米管催化效果更佳。高立东等以超重力法制备的立方形和针状 CaCO3为无机物模板成功地制备出TiO2纳米空心球和纳米管以此用来光催化降解苯酚。结果发现，空心结构的TiO2具有较好的光催化效果，且氮气吸附等温线和 BJH孔径分布曲线表明TiO2空心球具有介孔结构[34]。

（2）TiO2纳米管具有良好的光伏性能，应用领域十分广泛。石明吉等[35]以氟化铵的乙二醇溶液为电解液，采用电化学阳极氧化法在钛片表面构筑了一层结构有序、纳米级的TiO2纳米管阵列膜层。发现阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列的结构起到关键的作用。同时还发现TiO2纳米管阵列薄膜的管径对染料敏化太阳能电（DSSC）的效率有显著影响。当管径越大时，填充因子变大，DSSC的开路电压降低；而短路电流变大，光电转换效率也随之提高。

（3）在氮气中可以降低TiO2纳米材料达到最佳催化活性的热处理温度。周武艺等人[36]通过XRD、TEM、DRS、XPS等技术研究了纳米TiO2粉末在不同气氛中进行热处理的晶体结构，形貌及价态分布等。分析得出，氮气气氛中，纳米TiO2粉末在400℃发生了由锐钦矿向金红石转变，颗粒分散均匀，比表面积增大。有部分N原子进入到表面的TiO2晶格中取代部分O原子形成缺陷，吸收光子的数量增多，可见光催化性能提高。得到的结论是：在空气气氛中，纳米TiO2粉末达到最佳光催化活性的锻烧温度为550℃；而在氮气气氛下， 在400℃的热处理后就可达到最佳光催化效果。

（4）TiO2可以作为具有自清洁功能的航空涂料。董云鹤[37]等选用的主要成膜物质为有机硅改性的聚氨酯树脂，利用氟硅烷对TiO2纳米颗粒表面改性，改性后可作为无机填料，制备具有自清洁功能的航空涂料。结果表明，经改性后的二氧化钛纳米颗粒可以提高涂层的力学性能，达到航空涂料的基本使用要求。

（5）氧化钛（TiO2）作为锂离子电池负极材料表现出优异的性能。制备出具有更高可逆放电比容量、更优异循环性能及倍率性能的TiO2负极材料，对于其潜在的实际应用具有重要意义。发现采用无水乙醇进行清洗后，实验制得TiO2纳米管的效果和分散最佳且管状物的长度与管径在一定时间内随时间增大。

用粉末涂覆的方法制备了纳米管和纳米颗粒P25不同配比的薄膜，并进行了光电性能的测试。发现两者最佳配比质量比为1:1，且短路电流随着纳米管的添助有小幅度的提升。说明纳米管材料能够通过光散射作用提高长波区域的光吸收[38]。

3 TiO2纳米粒子制备及应用中存在的问题

对于典型的TiO2纳米颗粒的合成，需要在水/溶胶热制备或合成后退火过程中进行高温处理。这一过程后，TiO2纳米颗粒的粒径通常大于 10 nm，这是由于在常规退火温度下初始的小纳米颗粒会合并成较大的纳米颗粒。因此，低温制备方法对制备纳米晶TiO2具有重要意义[39]。

近十年来，人们研究并改善了不同尺寸的TiO2制备方法，并对其性能进行不断的优化。目前，TiO2的纳米科学已经成熟到一定程度，可以设计制备出目标尺寸和不同掺杂组成的特定性能的TiO2纳米材料，理论指导和技术条件高于其他纳米材料。最近的出版物表明，TiO2仍然是一种结构和功能变化广泛的通用材料[40]。TiO2-石墨烯纳米复合材料与可改性的二氧化钛晶体方面，取得了良好的光催化研究[41]。为了开发具有快速电荷输运的高表面积纳米结构电极，组装了单晶状三维TiO2支化纳米线阵列，太阳能电池的太阳能转换效率提高了52%[42]。构建三维支链TiO2纳米线包覆大孔金属氧化物电极，可以增强捕光和电荷收集，减少界面重组，显著增加DSSCs的光电流和光电压[43]。很明显，未来几年的主题将是在考虑特定目标特性的纳米级构建块的基础上增加体积材料的复杂性和结构性。仅仅由于这些原因，TiO2将进一步巩固其作为正在研究最有功能的金属氧化物(如果不是全部无机)材料的特性。DSSCs一样，高质量的纳米TiO2薄膜仍然在太阳能电池中发挥着关键作用[44-47]。这将使我们对于TiO2的应用前景充满期待。

4 结 语

作为重要的纳米材料，TiO2纳米粒子的应用日趋广泛且越来越面向生活和实际应用。本文把握住了 TiO2纳米粒子的结构特点，以不同形貌TiO2纳米粒子为主线穿插多种制备方法的介绍，系统总结了近年来科研人员通过不同手段调控TiO2的形貌来合成更加优良性能的二氧化钛纳米粒子的方式方法和应用进展，为我们以后工作提供了理论帮助和工艺指导。总结归纳TiO2纳米粒子应用研究进展以及在制备中遇到的问题，有助于今后研究工作的开展，使之更有针对性，大大提高研究效率。随着制备工艺和技术手段的改进，TiO2纳米粒子形貌、结构会更加多样化，性能会更加完善，TiO2纳米粒子有望具有更广阔的应用前景和更大的研发潜力。