甲醇与CO2/CH4混合气开采天然气水合物研究

梁萌，Gushchin P.A.，Khlebnikov V.N.，Antonov S.V.，Mishin A.S.，Khamidullina I.V.，Likhacheva N.V.，Semenov A.P.，Vinokurov V.A.



甲醇与CO2/CH4混合气开采天然气水合物研究

梁萌，Gushchin P.A.，Khlebnikov V.N.，Antonov S.V.，Mishin A.S.，Khamidullina I.V.，Likhacheva N.V.，Semenov A.P.，Vinokurov V.A.

(俄罗斯古勃金国立石油天然气大学 化学工程与环境学院，莫斯科 119991，俄罗斯)

针对CO2置换法开采CH4水合物的过程中CO2水合物在井底过早生成、高压下CO2发生液化导致渗流过程驱替阻力过大等问题，同时为了获得高压且富含CH4的产物气，选择CO2/CH4混合物作注入气，在岩芯驱替装置上研究了“抑制剂⁃气体置换法”分解CH4水合物的过程。结果表明，当混合气中CH4体积分数为57.4%时，可在7.5 MPa下获得体积分数为72.9%的CH4产物气，并且获得的CH4产物气的量要显著大于所注入的CH4的量。另外，还评估了在地层深部低体积分数的甲醇溶液（20%）和高体积分数CH4混合气（77.9%）对天然气水合物的分解效果，结果显示，随着“抑制剂⁃气体置换法”分解天然气水合物过程的进行，地层深部的CH4水合物基本不发生分解，但CO2水合物生成过程依然十分显著。

天然气水合物；甲烷水合物；非常规天然气；二氧化碳；热力学抑制剂；水合物开采；岩芯驱替

随着人类对能源需求量的持续增长，世界能源问题空前突出，虽然近几年原油价格持续走低，在一定程度上削弱了天然气的开采积极性，但随着全球环境问题日益凸显，清洁环保的天然气将逐渐演变成为未来的主导能源[1]。而天然气水合物因其巨大的资源量更是引起了世界各国的广泛关注，据估计全球天然气水合物的资源量约为2.8×1015~8×1018m3[2]，有机碳总量远超常规石油、天然气、煤炭之和，日本、中国等先后进行了海底水合物的试验开采，但目前仍缺乏有效的开采方法[3]。

CO2置换法兼具CH4原位置换、避免地层结构破坏、温室气体封存、环保等优点而被广泛关注[3⁃4]，为了解决CO2置换CH4水合物过程中反应速率慢、置换率低的问题，提出了“抑制剂⁃气体置换法”[5⁃7]，即通过连续或同时注入水合物热力学抑制剂和CO2气体，来达到CH4水合物的快速分解与CO2水合物的生成。本文作为前期研究[5⁃8]的延续，目的在于将CO2置换法开采天然气水合物的方案优化。

在CO2气源方面，H. Kang等[9]提议CO2与空气混合，Wang Xiaohui等[10]提议CO2与H2混合，但更多的研究则倾向于CO2/N2的组合[11⁃16]，即直接向水合物地层注入烟道气进行CH4水合物的置换。金发扬等[16]的研究表明，CH4水合物的分解必定伴随着水合物笼型结构的破坏，然后重新形成新水合物。

CO2中N2的引入促进了CO2水合物的生成，因为N2分子更容易填充到更小的水合物笼的空腔。这样的水合物置换机理可以获得更高的反应速率及更高的CO2与CH4的置换比，该方法的优点是：（1）可直接利用烟道气作为注入气来源；（2）避免了高压下纯CO2易于液化的问题，使气态的驱替流体在低渗水合物地层中的运移变得容易；（3）降低了注气过程中CO2水合物在井筒内或者井底过早生成的风险。但是选择CO2与N2混合却有悖于最初的研究目的——开采气体燃料，因为该方法获得的将是难以分离的CO2、N2和CH4的混合物，N2属于惰性气体，降低了CH4的热值。如果说CO2与CH4或者CO2与N2容易分离并进一步重复利用的话，而CH4与N2的分离相对非常麻烦且成本较高。

本文的主要思路如下：选择CH4作为CO2的稀释剂，该方法在一些研究中均有涉及[17⁃19]，但是在其中所采用的水合物开采方法只是单一的气体置换法，而没有组合使用热力学抑制剂法。CH4与CO2的混合与N2功效类似，可促进高压下液态的CO2向气态的转换[17,20]，有助于流体在低渗透的水合物地层中的运移，同样降低了CO2水合物在井筒或井底过早生成的风险。但是混合气中CH4的存在又会提高地层中CH4水合物的稳定性，会进一步阻止CO2对CH4水合物的置换反应。所以对该方法进行了探索性研究。

1 实验部分

1.1 地层模型制备

水合物地层模型为长度34.5 cm、内径3.0 cm的填砂管，填充介质为河砂，性质参数见表1。填砂管模型的外观描述及制备方法见文献[6,8]。

在所有实验中使用了同一个填砂管，每次实验后对填砂管进行回收：用蒸馏水清洗填砂管，除去残余的甲醇溶液与气体，在60 ℃下空气吹扫至质量恒定不变。

表1　水合物地层模型参数

1.2 混合气制备

制备CO2与CH4混合气的活塞柱状容器容积约为1 L，首先用CO2对活塞容器进行吹扫，充注一定量的CO2，然后向容器中泵入所需量的CH4气体，最后利用压缩泵通过液压油给系统加压至所需实验压力。为了使二者达到充分混合，混合气在驱替实验前三天配置完成。

1.3 实验设备及试剂

实验装置为石油开发领域典型的岩心驱替设备，型号为UIK⁃5，该仪器的介绍与使用方法如文献[6]所述。所使用的CH4和CO2气体体积分数均不低于99.9%，气体物质的量换算采用理想气体方程计算。水合物热力学抑制剂为蒸馏水配置的甲醇溶液，为质量浓度。

1.4 实验步骤

（1）CH4水合物的合成。为加速CH4水合物的生成，充分借助水的“记忆作用”，对地层模型“冷冻-解冻”操作[21]。地层模型解冻后，恢复至室温，安装在驱替装置上，缓慢注入CH4气体并饱和地层模型至所需压力，然后再次将模型冷却至实验温度。该过程中CH4水合物生成所消耗的CH4的量通过记录用来维持系统压力所补偿的液压油的量来确定。

CH4水合物合成完毕之后，根据实验需要对地层模型进行CH4气体的渗流操作，以测定地层模型的气相渗透率，CH4的黏度数据引自文献[22]。

（2）向含CH4水合物的地层模型注入热力学抑制剂段塞，初步分解CH4水合物堵块。然后暂停，将含有CO2/CH4混合气的容器连接至驱替装置上。

（3）向水合物地层模型注入CO2/CH4混合气。

（4）将地层模型恢复至室温，对残余水合物热分解，并利用质量分数为10%的氢氧化钠溶液对分解出的气体进行吸收，确定分解气中CO2的含量。

实验控制温度在1.24~1.36 ℃，驱替实验的绝对压力为7.5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 实验8-5

本实验研究了高质量分数（50%）的甲醇溶液段塞与CO2/CH4混合气顺序注入到含CH4水合物地层模型的情况，混合气的组成为：CH4（体积分数57.4%）+CO2（体积分数42.6%）。

首先合成含CH4水合物的填砂管地层模型，经过16 h地层模型共吸收了0.284 2 mol CH4。然后向模型中注入甲醇溶液段塞，注入曲线如图1所示。

图1　实验8-5甲醇溶液注入曲线

由图1可见，开始阶段发现驱替压差急剧升高，并有气体从模型末端释放出，表明CH4水合物开始发生分解，而含气饱和度逐渐下降。随后发现地层模型温度迅速下降，证明了CH4水合物的快速分解过程。在注入0.27 PV后，甲醇溶液开始突破，接近突破时驱替压差升至最大值，随后持续减小，直至实验结束，该阶段共释放出0.130 4 mol CH4。

接下来停止注入，关闭地层模型入口，出口保持开启状态，进行CO2/CH4混合气注入的准备工作。接下来发现，在缺少流体渗流扰动的情况下CH4水合物分解速率急剧下降，经过1.56 h后共释放出0.019 8 mol CH4。最终CH4水合物的总分解率为52.8%。

然后向地层模型注入CO2/CH4混合气，如图2所示，驱替压差迅速升至最大值，并发生气窜，然后驱替压差持续下降，并且地层模型末端开始有液体流出，最后驱替实验在较小且几乎恒定的压差下进行。本阶段CO2/CH4混合气的注入量为1.090 6 mol（其中0.626 0 mol CH4），采出气的量为0.928 2 mol，略少注入量，并且整个驱替过程中地层模型出口搜集气体的速率都始终低于注入速率，充分证明了CO2水合物在填砂管中的生成过程是连续的。

图2　实验8-5混合气（CO2/CH4）注入曲线

综上，整个实验注入了0.626 0 mol的CH4，而最终CH4采出量占注入量的108%；同时CO2水合物的生成量达到0.213 0 mol，占CO2注入总量的45.8%。所以CO2中CH4的混入并不能阻止热力学抑制剂存在下的CO2水合物的生成，同样也不能明显削弱CH4水合物的分解效果。在CO2/CH4混合气注入过程中，CH4水合物的分解提高了混合气中CH4的体积分数，而CO2水合物的生成进一步降低了混合气中CO2的浓度，相应地提高了采出气中CH4的体积分数，所以作为天然气水合物的开采方法，为了获得高压高体积分数的CH4采出气，连续注入热力学抑制剂段塞和CO2/CH4混合气在技术上是可行的。

2.2 实验8-7

随着甲醇溶液段塞被混合气推进到水合物地层模型深部，同时伴随着CH4水合物的不断分解，甲醇溶液的质量分数逐渐降低，而混合气中CH4体积分数逐渐升高，所以在实验8-7中同时降低了所使用的甲醇溶液的质量分数（20%）和混合气中CO2的体积分数（22.1%），即对“抑制剂⁃气体（CO2/CH4）置换法的水合物地层模型深部所发生的水合物分解过程进行了模拟。甲醇溶液注入曲线如图3所示。

图3　实验8-7甲醇溶液注入曲线

由图3可见，随着甲醇溶液的注入，驱替压差急剧上升，当注入甲醇溶液0.29 PV后压差达到最大值，注入0.38 PV后，甲醇溶液开始突破，同时含水饱和度的增长趋势基本停止。该阶段共释放气体0.095 5 mol，而地层模型的含气饱和度自44.9%降至5.5%，换算成气体减少量约为0.103 0 mol，上述两数值基本一致，所以可以认为该阶段自地层模型中所驱出的气体基本是模型中所含有的自由状态的气体，而CH4水合物几乎没发生分解。而多孔介质的含水饱和度持续接近100%，几乎不存在自由态的气体，也表明了CH4水合物并没有发生分解。

在接下来的暂停时间，有少量流体持续自模型末端释放出来，气体释放量约为0.003 5 mol，表明在静态条件下仍有少量CH4水合物发生分解。

接下来向地层模型注入了CO2/CH4混合气。首先观察到驱替压差持续上升，当混合气的注入量为0.195 PV时，压差达到最高值，后持续下降并最终基本保持稳定。当注入混合气0.22 PV后，地层模型发生气窜。在整个渗流过程中发现从地层模型入口注入的气体量始终高于模型出口搜集的气体量，这或许是因为CO2直接参与了水合物的生成，也可能与气体在液体中的溶解有关。但如果说主要原因是气体在地层模型中的液体发生溶解，那么随着液体逐渐被气体饱和（该过程中向地层模型注入了大量的气体），气体的消耗速率应该是显著减小的，但事实上在整个实验过程中气体的消耗速率基本没有发生变化（见图4），所以最大的可能性应当是地层模型消耗的气体主要参与了CO2水合物的生成过程。

图4　实验8-7混合气（CO2/CH4）注入曲线

对残余的水合物进行热分解，并对收集气中的CO2进行碱液吸收，共搜集到CH40.243 4 mol。

对CO2/CH4混合气注入前后进行CH4的物料衡算，混合气注入前水合物中CH4的量为0.238 7 mol，注入后模型中残余水合物中CH4的量为0.242 4 mol，扣除地层模型因含水饱和度自55.7%升高至77.2%所多出约0.04 mol气体，气体实际量为0.238 4 mol，该值与注入前水合物地层模型中所含的CH4量几乎相同。对混合气注入阶段CO2物料衡算，CO2的注入量为0.203 6 mol，采出的混合气中含CO20.137 5 mol，说明有一部分CO2在地层模型中生成了水合物，生成量为0.066 1 mol。

所以实验8-7表明，在本实验条件下CO2/CH4混合气的注入并不能促使CH4水合物发生分解，但却能生成一定量的CO2水合物。

3 结果对比与分析

本文只研究了2个甲醇浓度条件和2个CO2/CH4混合气浓度，对整个研究项目来讲显然是不够的，但是根据已经观察到的现象可以做出以下分析：

（1）在高质量分数（＞20%）甲醇溶液的作用下CH4水合物的分解速率随甲醇溶液质量分数变化不显著[22]，但发现在高压环境下水合物的分解速率（0.47~0.50 mol/PV）要低于低压条件下的分解速率（0.64~0.65 mol/PV），也就是说CH4气体分压的增加提高了水合物的稳定性。

（2）与文献[22]实验结果对比可以发现，CH4气体分压的增加同时降低了水合物热力学抑制剂的作用效果。文献[23]中，环境压力为3.3 MPa下质量分数为5%的甲醇溶液就可以将CH4水合物分解，而在实验8-7中，在压力为7.5 MPa下CH4水合物在质量分数20%的甲醇溶液中基本不发生分解。因此为了获得高压的CH4气体，必须提高抑制剂溶液的工作浓度及用量，这就要求降低抑制剂的成本，使用廉价的热力学抑制剂，如选择盐类或者盐类与醇类混合使用的方案。

（3）在上述两实验中CO2/CH4混合气的注入曲线基本一致。

开始阶段驱替压差快速升高，然后下降并保持恒定至实验结束。为了实现气体在多孔介质中开始渗流，气体必须要逐渐突破地层模型入口处的溶液，即逐渐突破地层模型。而随着CO2气体被CH4稀释，气体与甲醇溶液的界面张力逐渐增大，从而导致毛细管力加剧，进而阻碍了气体在多孔介质中的运移，延迟了气窜的发生。

4 结论与展望

提出利用CO2/CH4混合物作为注入气进行“抑制剂­置换法”开采天然气水合物，随着甲醇溶液段塞与CO2/CH4混合气在地层中的渗流，CH4水合物逐渐分解而CO2水合物逐渐生成，从而混合气中CO2的浓度降低，CH4的浓度得到提升。可从地层中获得高压的富含CH4的气体产物，降低了对产物气进行后续压缩处理的成本。另外避免了在低温高压的地层环境注入CO2发生液化的问题。

但在上述方案中，CH4的引入导致了天然气水合物的稳定性增加，弱化了水合物的分解过程，只有提高所使用的热力学抑制剂段塞的浓度实现水合物的持续分解，但影响了该方案的经济性。因此，未来针对本方案一方面有必要开发廉价高效的水合物热力学抑制剂，另一方面需要继续对抑制剂浓度及CO2/CH4混合气的组成优化，实现二者的最佳匹配。

[1] IEA.World energy outlook 2017[R].Paris:International Energy Agency， 2017.

[2] Zou Caineng.Unconventional petroleum geology[B]. Amsterdam: Elsevier， 2017.

[3] Xu C G， Li X S.Research progress on methane production from natural gas hydrates[J]. RSC Advances， 2015，5(67)： 54672­54699.

[4] 徐纯刚，李小森，蔡晶，等.二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展[J]. 化工学报， 2013， 64(07)： 2309­2315.

Xu C G，Li X S，Cai J，et al.Advance on simulation exploitation of natural gas hydrate by replacement with CO2[J]. CIESC Jorunal， 2013， 64(7)：2309­2315.

[5] Хлебников В Н， Антонов С В， Мишин А С，и др.Новый вариант заместительного метода добычи гидратного метана[J]. Актуальные проблемы нефти и газа， 2016， 14(2)： 19.

[6] Khlebnikov V N，Antonov S V，Mishin A S，等.一种新型CO2置换CH4水合物的开采方法[J]. 天然气工业， 2016， 36(7)： 40­47.

Khlebnikov V N，Antonov S V，Mishin A S，et al.A new method for the replacement of CH4with CO2in natural gas hydrate production[J]. Natural Gas Industry， 2016， 36(7)：40­47.

[7] Khlebnikov V N，Gushchin P A，Antonov S V，等.热力学抑制剂与CO2同注开采天然气水合物的实验研究[J]. 天然气工业，2017， 37(12)：40­46.

Khlebnikov V N，Gushchin P A，Antonov S V，et al.Simultaneous injection of thermodynamic inhibitors and CO2to exploit natural gas hydrate， An experimental study[J]. Natural Gas Industry， 2017， 37(12)：40­46.

[8] Khlebnikov V N，Antonov S V，Mishin A S，等.多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素[J]. 天然气工业， 2017， 37(5)： 38­45.

Khlebnikov V N，Antonov S V，Mishin A S，et al.Major factors influencing the formation of natural gas hydrates in porous media[J]. Natural Gas Industry， 2017， 37(5)：38­45.

[9] Kang H，Koh D Y，Lee H.Nondestructive natural gas hydrate recovery driven by air and carbon dioxide[J]. Sci. Rep.， 2014， 4： 6616.

[10] Wang X H， Sun Y F， Wang Y F， et al.Gas production from hydrates by CH4­CO2/H2replacement[J]. Applied Energy， 2017， 188：305­314.

[11] Lee Y H，Seo Y J，Ahn T， et al.CH4­Flue gas replacement occurring in sH hydrates and its significance for CH4recovery and CO2sequestration[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 308:50­58.

[12] Lim D， Ro H，Seo Y J， et al.Electrical resistivity measurements of methane hydrate during N2/CO2gas exchange[J]. Energy & Fuels，2017，31(1)：708­713.

[13] Zhou X B，Liang D Q， Liang S，et al.Recovering CH4from natural gas hydrates with the injection of CO2­N2gas mixtures[J]. Energy & Fuels， 2015，29(2)：1099­1106.

[14] Yang J H，Okwananke A，Tohidi B， et al.Flue gas injection into gas hydrate reservoirs for methane recovery and carbon dioxide sequestration[J]. Energy Conversion and Management， 2017，136:431­438.

[15] 廖志新，郭绪强，李遵照，等.非烃气体置换CH4水合物的实验研究[J]. 石油化工高等学校学报， 2013， 26(4)：1­5.

Liao Z X，Guo X Q， Li Z Z，et al.Experimental studies on the replacement of CH4hydrates with non­hydrocarbon gases[J]. Journal of Petrochemical Universities，2013,26(4):1­5.

[16] 金发扬，郭勇，蒲万芬，等.CO2置换法开采天然气水合物反应动力学研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版)， 2013， 35(3):91­97.

Jin F Y，Guo Y，Pu W F，et al.Kinetics research on the process of the exploitation of natural gas hydrate by the replacement with CO2[J].Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition),2013，35(3):91­97.

[17] 宫清君,马贵阳,潘振,等. 管输过程中天然气水合物沉降规律计算研究[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2017, 37(3): 19­23.

Gong Q J,Ma G Y,Pan Z,et al. Study on the law of natural gas hydrate sedimentationinthe process of pipeline transportation[J]. Journal of Liaoning Shihua University, 2017, 37(3): 19­23.

[18] Jadhawar P S， Yang J H，Jadhawar J，et al.Preliminary experimental investigation on replacing methane in hydrate structure with carbon dioxide in porous media[C]//5th International conference on gas hydrates. Trondheim，Norway:Tapir Academic Press，2005.

[19] Goel N.In situ methane hydrate dissociation with carbon dioxide sequestration， current knowledge and issues[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2006，51(3):169­184.

[20] Xu N P， Dong J H， Wang Y R， et al.High pressure vapor liquid equilibria at 293K for systems containing nitrogen， methane and carbon dioxide[J]. Fluid Phase Equilibria，1992，81:175­186.

[21] Булейко В М， Григорьев Б А. Исследование методами прецизионной адиабатической калориметрии влияния капиллярных эффектов на термодинамические свойства и кинетику процессов образования и разложения гидратов углеводородов алканового ряда[C]//International scientific conference "Phase transformations in hydrocarbon fluids， theory and experiment". Moscow: ИПНГ,2016.

[22] Загорученко В А， Журавлев А М.Теплофизические свойства газообразного и жидкого метана[B]. Москва:Издательство стандартов， 1969

[23] Хлебников В Н， Гущин П А， Антонов С В，и др.Исследование ингибиторно­заместительного метода добычи метана из газовых гидратов[J]. Криосфера земли， 2018，XXII(2):39­49.

（编辑 王亚新）

Methane Recovery from Natural Gas Hydrate via CO2/CH4Injection in the Presence of Methanol Aqueous Solution

Liang Meng, Gushchin P.A., Khlebnikov V.N., Antonov S.V., Mishin A. S., Khamidullina I.V., Likhacheva N.V., Semenov A.P., Vinokurov V.A.

()

In view of the problems of premature formation of CO2hydrate at the bottom of well and excessive displacement resistance during percolation caused by liquefaction of CO2under high pressure in the process of exploiting CH4hydrate by CO2displacement method, at the same time, in order to obtain high pressure and CH4⁃enriched product gas, mixture of CO2/CH4was selected as injection gas to study "inhibitor⁃gas displacement" in core displacement device. It was found that when the concentration of CH4in the injected gas was 57.4%, CH4⁃enriched (72.9%) gas product was obtained at 7.5 MPa. Meanwhile the amount of CH4in the received gas product was significantly higher than that of the injected CH4. In addition, the effect of methanol solution with low volume fraction (20%) and CH4mixture with high volume fraction (77.9%) on gas hydrate decomposition was also evaluated. The results showed that with the dissociation of methane hydrate during methanol and CO2/CH4injection, the CH4hydrate almost didn't decompose in the deep part of reservoir model, while the formation process of CO2hydrate was still very significant.

Natural gas hydrates； Methane hydrate； Unconventional natural gas； Dioxide carbon；Thermodynamic inhibitor； Gas hydrate exploitation； Core flooding

TE39

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2018.06.010

2018⁃05⁃18

2018⁃05⁃24

俄罗斯联邦教育与科学部基金项目（14.577.21.0233；RFMEFI57716X0233）。

梁萌（1987⁃），男，博士，从事提高油气采收率方面的研究；E⁃mail:liangmeng@mail.ru。

Khlebnikov V.N.（1957⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事提高石油天然气采收率方面的研究工作；E⁃mail:khlebnikov_2011@mail.ru。

1006396X（ 2018）06006106

http://journal.lnpu.edu.cn