广西水稻土镉有效性、水稻镉富集系数与土壤性质的关系研究

李慧敏，方 圆，唐翠荣，顾明华，雷 静*，窦 飞，谭 力，陈 宏，王丽萍

(1. 广西大学农学院，广西 南宁 530005；2. 广西壮族自治区亚热带作物研究所，广西 南宁 530001)

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

本研究区域位于广西壮族自治区宜州市和贺州市，均具有丰富的矿产资源，但不合理的开采行为导致矿区周边土壤镉含量超标；同时，典型的亚热带季风气候，喀斯特地貌，岩石淋溶、风化等加剧了土壤镉污染[17-18]。

1.2 样品的采集及处理

2012-2013年，在水稻成熟时进行采集，土壤样品和对应的水稻样品主要采自广西贺州和宜州的不同乡镇，每个乡镇只采集一个不同母质的水稻土样品，同一母质采集点之间至少相距10 km。采集水稻土的成土母质主要为石灰岩(18个)、第四纪红土(19个)、砂页岩(18个)、花岗岩(3个)、河流冲积物(7个)，共65个土壤样品及相应的水稻样品。每个采样点在块田上随机设置5个子采样点，各子采样点用竹铲子采取耕层土壤(0～20 cm)及对应的水稻植株(5株样品)，对子采样点样品进行混匀。样品带回实验室后，水稻植株按根系(已通过DCB提取法去除了根表铁膜)、茎叶、籽粒分别清洗，先用自来水冲洗，然后用去离子水清冼干净，杀青，60 ℃烘干。将籽粒去壳，然后将水稻各部位粉碎处理。土壤样品直接进行风干处理，过100目筛。

1.3 土壤理化性质的测定

土壤pH值采用电位法测定；土壤有机质(SOM)含量用重铬酸钾容量法-浓硫酸外加热法测定；土壤交换性钙采用土液比1∶10醋酸铵的提取，火焰原子吸收直接测定；土壤有效态铁、锰的提取与测定：称取过10目的土壤样品5.00 g，按土液比1∶5加入25 mL DTPA提取液在25 ℃恒温条件下180 r/min振荡2 h，过滤，滤液直接上火焰原子吸收测定铁、锰；土壤有效态镉的提取与测定：称取过10目的土壤样品5.00 g，按土液比1∶5加入25 mL1 mol/L HCl提取液在25 ℃恒温条件下180 r/min振荡2 h，过滤，滤液直接用石墨原子吸收光谱仪测定。上述测试在广西大学农学院农业资源与环境实验室和广东省生态环境和土壤研究所完成。

1.4 土壤镉、铁、锰的消煮及测定

土壤样品采用HF-HNO3-HClO4消解法进行消解，采用火焰原子吸收光谱仪测定总铁、总锰含量，采用石墨原子吸收光谱仪测定。

水稻不同部位镉的消煮和测定方法：采用优级纯浓硝酸微波消煮植物样品，消煮液定容到25 mL后过滤，滤液直接用石墨原子吸收光谱仪测定。

1.5 统计分析

水稻不同部位镉富集系数=水稻不同部位镉含量/土壤总镉含量。数据采用Excel 2010和SPSS 19.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 土壤镉含量及其在水稻中的积累和分配

由表1可知，水稻土总镉和有效镉含量平均值分别为0.723和0.352 mg/kg，中位数分别为0.588 和0.287 mg/kg。65个土壤样品中，67.69 %样品的总镉含量超过了农用地土壤中镉的风险管制值(GB15618-2018《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》)。水稻土对应的水稻样品根、茎叶、糙米镉含量的平均值分别为2.359、0.551和0.176 mg/kg，中位数分别为1.952、0.375和0.143 mg/kg。65个糙米样品中，41.54 %糙米的镉含量超过了国家食品卫生标准稻米镉限值0.2 mg/kg(GB 2715-2005《粮食卫生标准》)，糙米的镉含量均值为0.176 mg/kg，略低于国家食品卫生标准稻米镉限值。

从表2可知，土壤有效镉占土壤总镉的平均值为53.6 %，这意味着水稻可利用的有效态镉含量占土壤总镉含量的一半以上。水稻根、茎叶、糙米对土壤镉的富集系数平均值分别为4.230、1.087和0.329，富集系数呈现出根>茎叶>糙米的趋势，这表明水稻吸收的镉主要富集在根系，从地下部往上运输的过程中，水稻茎叶也富集了较多的镉，才造成糙米中的镉富集较少。

2.2 土壤部分性质的基本情况

对采集的土壤部分性质进行了分析，结果表明，水稻田土壤样品的pH平均值为6.43，其中4.5

表1 土壤及水稻各部位镉含量

表2 土壤有效镉和水稻各部位与土壤总镉比值情况

表3 土壤镉有效性与土壤理化性质的相关系数

注：*表示在为0.05水平(双侧)上显著相关。

Note:*Correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed).

2.3 土壤镉有效性与土壤部分性质的关系

为了消除土壤总镉含量大小的影响，更好的探讨土壤中镉的有效性与土壤性质的关系，以土壤有效镉占总镉含量的比例与土壤部分性质进行相关性分析。从表4可知，土壤镉有效性与土壤总铁、总锰呈显著负相关(P<0.05，下同)，相关系数分别为-0.276、-0.290，与土壤有效铁呈显著正相关，相关系数为0.278；与其它土壤性质相关性不大。说明土壤中有效铁含量能提高土壤有效镉占土壤总镉含量的比例，总铁、总锰含量越高，有效镉占总镉的比例则相应降低。就相关系数而言，总锰对土壤有效性的影响比有效铁、总铁的大。

2.4 水稻各部位镉富集系数与土壤部分性质的关系

从表5可知，水稻根富集系数与土壤pH值、交换性钙、总锰均呈极显著负相关(P<0.01，下同)，相关系数分别为-0.326、-0.321、-0.326，三者之间差异不大；与总铁呈显著负相关，相关系数为-0.310。水稻茎叶富集系数与交换性钙呈极显著负相关，相关系数为-0.334，与土壤pH值、总锰呈显著负相关，相关系数分别为-0.313、-0.272。水稻糙米富集系数与土壤pH值、交换性钙呈极显著负相关，相关系数分别为-0.384、-0.392，与有机质、总铁、总锰呈显著负相关，相关系数分别为-0.245、-0.294。说明土壤理化性质各因素中，对水稻镉富集系数的影响力最大的因子为交换性钙，较为重要的为土壤pH值、总锰，总铁的影响力低于总锰，有机质的影响力低于总铁。

2.5 土壤镉有效性和糙米富集镉能力的主要影响因子

以有效镉/总镉为应变量，以上述分析的土壤性质为因变量，采用逐步线性回归分析法，得出线性回归方程(1)：

Y=0.491-0.167×总锰+0.004×有效锰

(1)

逐步线性回归方程经F值检验，F=10.106>F0.01(2，64)，差异极显著。方程中总锰和有效锰线性回归系数经t检验，均达极显著水平。从逐步线性回归方程(1)来看，总锰对土壤镉有效性的影响为负效应，两者关系为显著负相关，表明土壤总锰是降低土壤中镉的迁移和有效性的决定因子；有效锰与有效镉/总镉在0.05水平上(单侧)达到显著正相关，逐步线性回归方程中有效锰对土壤镉有效性的影响为正效应，表明土壤有效锰是增加土壤中镉的迁移和有效性的决定因子。

表4 水稻各部位镉富集系数与土壤部分理化性质的相关系数

注：*表示在为0.05水平(双侧)上显著相关； **表示在为0.01水平(双侧)上显著相关。

Note:*Correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed); **Correlation is significant at the 0.01 level(2-tailed).

以糙米镉富集系数为应变量，以土壤性质为因变量，进行逐步线性回归分析，得出逐步线性回归方程(2)：

Y=0.493-0.006×交换性钙-0.156×总锰

(2)

逐步线性回归方程经F值检验，F=9.664>F0.01(2，64)，差异极显著。方程中交换性钙和总锰线性回归系数经t检验，交换性钙达极显著水平，总锰达显著水平。从逐步线性回归方程(2)来看，交换性钙和总锰对糙米镉富集能力的影响均为负效应，表明土壤交换性钙、锰含量是降低糙米对镉富集能力的决定因子。

3 讨 论

本研究结果表明，土壤镉超标率达67.69 %，稻米镉超标41.54 %，稻米超标率低于土壤镉超标率，说明土壤超标不代表稻米一定超标，还有其它因素影响水稻对镉的吸收。

土壤pH对镉的影响一方面是H+与土壤颗粒吸附的Cd2+发生交换而被解吸；另一方面是通过影响土壤铁、锰氧化物的形成和溶解而间接影响土壤有效镉含量。低pH值环境更有利于铁锰氧化物的还原溶解，溶解出来的 Fe2+、Mn2+也可以与Cd2+在土壤颗粒吸附表面产生吸附竞争，从而增加土壤Cd2+的浓度；高的pH下，生成Cd(OH)2沉淀的机会增大，同时也降低了H+与Cd2+之间的竞争吸附。本研究中，pH与土壤镉有效性的相关分析呈现负相关关系，但差异并不显著。土壤pH值对植物吸收迁移镉的影响都非常大。从研究结果情况看，土壤pH值与根、茎叶、糙米对镉的富集呈显著负相关，表明随着土壤pH值上升降低水稻对镉的累积，这与Wang等[11]的报道结果相似。

有机质组分中低分子量有机酸和低分子量腐殖质对土壤镉具有一定的活化作用，而分子量大、芳构化程度高的腐殖质与镉的络合能力强，可以降低镉在土壤中的活性和生物有效性。本研究中有机质与土壤镉有效性呈现负相关，但无显著相关，可能与土壤中有机质的复杂性有关[19]。大量研究结果表明，随着有机质的增加稻米镉含量下降，本研究得出土壤有机质与糙米对镉的富集呈显著负相关，这与许多文献的研究结果相类似[20-21]，原因是有机质可与镉形成有机结合态镉，另一方面，有机质含量高的土壤在淹水时Eh下降，导致硫还原，易形成CdS沉淀，降低了镉的迁移和生物有效性。

铁、锰氧化物及其它铁、锰矿物大的比表面积及其表面的化学活性使其对镉具有较强的吸附能力[27-28]。从研究结果来看，土壤总铁、总锰与土壤镉的有效性呈显著负相关，也证实铁、锰氧化物吸附和固定镉对降低镉有效性起重要作用。铁、锰氧化物在环境中易产生还原溶解形成有效态铁、锰离子影响镉活性，不同的学者得出不同的结论，有学者认为还原过程中将吸附和固定的镉解吸和释放，导致土壤中有效镉含量的增加；但是也有研究认为，铁、锰氧化物在还原溶解过程中导致新的无定形或微晶形结构的产生，从而导致土壤镉在铁氧化物表面的吸附量增加，降低土壤镉活性[29]；此外，新的铁、锰氧化物在生成的同时与溶液中镉离子或离子团发生共沉淀也导致了土壤镉活性的下降。本研究结果表明，有效铁和有效锰与土壤镉有效性呈正相关关系，认为土壤铁、锰氧化物的还原溶解是有效镉的一个重要的来源。铁、锰对土壤镉吸附和固定的能力存在差异。从线性回归方程(1)可知，影响土壤镉有效性的主要因子是锰氧化物和有效锰。在采集的土壤中，土壤铁的含量是锰含量的68倍，但是少量的锰氧化物对镉的影响大于铁氧化物，证实锰氧化物对镉的吸附和固定能力强于铁氧化物[30-31]。此外，本研究结果表明，有效锰对土壤镉有效性的影响也大于有效铁，一方面与锰体系的标准氧化还原电位绝大多数比铁高，锰氧化物更易于还原释放镉有关；另一方面当锰离子含量过高时，促使铁的氧化而抑制铁的还原，Fe主要以活性较低的Fe3+存在，导致有效铁对镉的影响变得复杂，使得有效铁与有效镉的相关性不显著。

本研究结果中，土壤总铁和总锰与水稻根和糙米对镉的富集呈显著的负相关。铁和锰降低水稻对镉的吸收原因有几方面：一是通过铁、锰氧化物的吸附和固定降低了土壤镉的迁移和生物有效性；二是通过在水稻表面形成根表铁锰膜固定镉，减少根系对镉的吸收。Zhou等[32]研究表明，水稻根表铁膜中的铁、锰影响水稻对镉的吸收转运，阻隔率达60 %。三是铁、锰与镉有共同的转运蛋白，当土壤中铁、锰含量高时，与镉争夺转运位点，导致水稻根系中的镉向地上部位的转运量减少。Sasaki等[33]对水稻根部进行研究发现，根系薄膜上存在OsNRAMP5编码基因，已证实OsNRAMP5基因是水稻根部转运铁、锰、镉的主要转运蛋白，由于该蛋白对镉运输没有专一性，在水稻根部存在竞争，铁、锰、镉离子竞争转运位点。对比总铁和总锰对水稻富集的影响来看，总锰与水稻各部位对镉的富集的相关性大于总铁，从线性回归方程(2)也得出，总锰是决定糙米富集镉的影响因子，原因主要是土壤中锰氧化物和水稻根表锰膜对镉的吸附和固定大于铁氧化物。

4 结 论

采集的65个样品土壤镉超标率达67.69 %，糙米镉超标41.54 %，稻米超标率低于土壤镉超标率，表明土壤镉污染并不一定导致稻米镉超标。土壤锰形态是影响土壤镉迁移和有效性的主要因子，土壤总锰的增加降低了土壤镉的有效性，土壤有效锰的增加提高了土壤镉的有效性。土壤交换性钙和总锰的增加降低了水稻对镉的吸收，是决定糙米镉富集能力的主要影响因子。