温度对玉米秸秆成型颗粒烘焙制备生物炭及其特性的影响

范方宇，李 晗，邢献军



温度对玉米秸秆成型颗粒烘焙制备生物炭及其特性的影响

范方宇1,2，李 晗1，邢献军2※

（1. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，昆明 650224； 2. 合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，合肥 230009）

采用低温烘焙技术制备玉米秸秆成型生物炭，可解决玉米秸秆带来的环境污染及资源浪费。研究以玉米秸秆成型颗粒为原料，利用固定床反应器，制备了不同烘焙温度（250～400 ℃）成型生物炭，采用元素分析、工业分析、能量产率、质量产率、机械性能、疏水性、红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、扫描电镜（Scanning electron microscopy，SEM）、元素K含量等分析生物炭特性。随烘焙温度升高，热值增加，能量产率降低，400 ℃时，成型生物炭热值为21.86 MJ/kg，能量产率为50.17%。成型生物炭颗粒表面裂纹增多，机械性能降低，350 ℃烘焙成型生物炭（CSP350）机械性能好于400 ℃烘焙成型生物炭（CSP400），低于成型生物质颗。烘焙生物炭疏水性提升，可贮藏于室外。成型玉米秸秆经烘焙热解发生了脱水、脱羰基、脱甲基反应，纤维素、半纤维素热解剧烈，木质素开始热解。随温度升高，其孔径呈下降趋势，比表面积增大。结果表明，玉米秸秆成型烘焙生物炭可作为优质生物燃料，适宜制备温度为300～350 ℃。

秸秆；机械特性；生物炭；成型颗粒；烘焙；生物燃料

0 引 言

生物质成型颗粒是生物质经粉碎、干燥、机械加压等过程将松散、细小的生物质废弃物压缩成形状规则、能量密度大的固体生物质燃料，其机理为依靠挤压作用产生的热量，将木质素与生物质中的水相互作用产生塑化粘结作用[1-2]。采用此法制备的成型颗粒，不添加粘结剂，工艺简单，同时生物质原料可再生，含S、N等元素少，CO2零排放等优点，使生物质成型颗粒在燃烧、生物发电等领域广泛使用[3-4]。但成型颗粒中含大量纤维素、半纤维素、木质素，贮藏时易吸水膨胀、松散，热值较低，一定程度上限制了应用[5]。利用成型生物质制备颗粒炭，热值高，接近优质煤，燃烧时无烟、异味，提高了成型生物质利用范围，还可代替优质煤用于冶金、化工、环保等领域，是一种优质清洁原料[6]。常用生物质热解炭化原料为粉末，炭化后粉末固体产物需添加粘结剂制备成型生物炭，影响了生物炭质量，同时成型工艺复杂，能耗高[7-9]。以成型生物质为原料的热解炭化工艺，设备规模减小，操作费用低，虽产品机械性能比粉末生物炭压缩成型低，但可满足生产过程的运输和贮存。

目前对成型生物炭特性研究较少。在已有文献中，严伟等[10]对不同条件制备的成型生物炭品质进行了研究，从热值、产率和机械性能角度进行了分析，结果表明升温速率2 ℃/min、热解120 min时，质量较好。Basu等[11]研究发现，生物质颗粒烘焙后，密度和体积均发生了变化，直径缩小了3%～4%，长度缩小了6.5%～8%，质量产率随烘焙程度加大而降低，Paulauskas等[12]研究中也发现了类似现象。Ghiasi等[13]从经济性和成型生物炭特性角度详细分析了生物质先烘焙后成型，或先成型后烘焙的优劣，表明先成型后烘焙制备成型生物炭效率更高，成本更低，产品质量虽比先热解后成型差，但可满足生产需要。生物质烘焙是常压、无氧，200～350 ℃条件下的慢速热解过程。生物质烘焙后，热值增加、能量密度变大，疏水性增强，便于运输和储存[14]。因此，制备高品质烘焙成型生物炭具有重要意义。

玉米秸秆是重要农业废弃物之一，据2015年国家统计年鉴数据分析，2014年玉米播种面积约为0.37 亿hm2，可产约2.25亿t废弃物[15]。传统玉米秸秆处理方式多为秸秆还田、生物法制备沼气、生物乙醇等方式，利用量少。庞大的玉米秸秆废弃物多以焚烧方式处理，导致严重的环境污染及资源浪费。研究以玉米秸秆成型颗粒为原料制备烘焙生物炭，相比于粉末制备生物炭，然后压缩成型，可大大提高生产效率，降低设备成本，同时可缓解玉米秸秆废弃物引起的各类社会、环境问题，研究具有重要意义。

成型生物质热解时，受原料性质（颗粒大小、成型密度、原料种类）、升温速率、保留时间、热解温度等影响，其中热解温度影响最大[16]。本文以玉米秸秆成型颗粒为原料，采用固定床反应器对原料进行烘焙热解，制备玉米秸秆烘焙生物炭，分析成型颗粒在250、300、350、400 ℃烘焙的生物炭质量、能量产率，热值等燃料特性；通过疏水性、机械性能分析成型生物炭贮藏、运输过程的使用特性；采用SEM、FTIR、BET等手段分析成型生物炭变化特性。通过本研究，以期为玉米秸秆成型颗粒烘焙生物炭的制备和利用提供基础和参考。

1 试验材料和方法

1.1 材料

玉米秸秆颗粒购于安徽省合肥市当地企业，直径12.2 mm，密度（1.3±0.1）g/cm3。玉米秸秆成型颗粒工业分析：水分8.79%、挥发分65.94%、灰分9.14%、固定碳16.13%、高位热值15.45 MJ/kg；元素分析：C 40.02%、H 6.01%、N 0.88%、S 0.23%、O 52.86%。粉末玉米秸秆工业分析：水分11.79%、挥发分66.87%、灰分8.14%、固定碳13.20%、高位热值14.75 MJ/kg；元素分析：C 38.55%、H 6.25%、N 0.78%、S 0.22%、O 54.20%。

1.2 成型烘焙生物炭制备

取约100.0 g玉米秸秆成型颗粒，于管式炉反应器中烘焙炭化。氮气流速100 mL/min，升温速率10 ℃/min，时间30 min。程序升温前，为确保氧气完全排出，对腔体进行30 min中吹扫。结束后，保持氮气氛围，冷却至室温，收集成型生物炭，密封保存。为研究成型颗粒样品在环境储存后变化，样品在空气环境中储存72 h后进行工业分析。本研究对玉米秸秆成型颗粒烘焙炭化温度250、300、350、400 ℃进行研究。为便于分析，玉米秸秆成型颗粒及不同温度的烘焙生物炭分别标记为CSP、CSP250、CSP300、CSP350、CSP400。

1.3 分析方法

1.3.1 产品表观分析

采用游标卡尺测量颗粒直径，比较产品直径变化；通过表观分析，评估颗粒质量。

1.3.2 元素分析和工业分析

工业分析：采用姜堰市国创分析仪器有限公司MAC-3000型全自动工业分析仪，并参考GB/T 212-2001标准分析样品水分、灰分、挥发分。水分含量以湿基含水率表示。

高位热值：采用氧弹仪（鹤壁市华电分析仪器有限公司）进行测定。测定前，对样品进行粉碎干燥，取样品约1.0 g，测定样品高位热值。

元素分析：以德国艾力蒙塔（Elementar）公司Vario EL/micro cube元素分析仪测定，O含量采用差减法计算。

生物炭质量产率、能量产率分别用公式（1）、（2）计算。

式中、1分别为生物炭质量产率、能量产率，%；01分别为原料和生物炭质量，g；HHV0、HHV1分别为生物质高位热值（higher heating value）和生物炭高位热值，MJ/kg。

1.3.3 疏水性分析

疏水性分析[17]采用平衡含水率和抗水性方式表达。疏水性越好，样品平衡含水率、抗水性越低。平衡含水率测试方法：取质量约10.0 g玉米秸秆成型烘焙生物炭放于相对湿度约42%、75%恒温恒湿箱中，48 h后称取质量，记录吸水量。将吸水量与样品吸水后质量比为平衡含水率。抗水性测试方法：干燥成型生物质及烘焙生物炭浸泡水中2 h，取出样品，用滤纸轻擦表层水，放入相对湿度48%～52%，温度22 ℃的恒温恒湿箱中2 h，取出样品，称取质量。样品质量前后变化定义为抗水性。

1.3.4 机械性能分析

成型烘焙生物炭机械性能以耐久性、跌落强度、抗压强度3种方式分析。耐久性[13]：参考GB/T 7702.3-2008《煤质颗粒活性炭试验方法：强度的测定》。取一定样品置于活性炭强度测定仪中（转速50 r/min，钢筒内径 80 mm，有效长度120 mm），旋转10 min取出。样品过直径2 mm筛，颗粒大于2 mm认为保持整体颗粒，计算完整颗粒质量含量，即为耐久性。跌落强度[13]：参考国标GB/T 15459-2006《煤的落下强度测定方法》。将一定样品以2 m高自由落至水泥地面，重复10次，样品过直径2 mm筛，颗粒大于2 mm认为保持整体颗粒，计算完整颗粒质量含量，即为跌落强度。抗压强度[17]：采用万能压力机进行测试，电压电传感器可实时采集位移与压力参数，位移精度±0.5%，压力精度±1.0%。单个成型颗粒置于水平平板上，上方活塞压轴以25 mm/min速度下压，计算机实时记录作用于成型颗粒表面压力。成型颗粒断裂或破碎前所承受的最大压力即为抗压强度。

1.3.5 红外光谱分析

红外光谱分析（FTIR）采用溴化钾粉末压片法。样品与KBr充分研磨，用气压式压片机制备成厚度约 0.5 mm薄片，以傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）分析。扫描范围400～4 000 cm–1，样品与溴化钾比例约为1∶200。

1.3.6 扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)分析：取样品分散于含有导电胶铜柱表面，样品喷金处理。采用JSM-6490LV扫描电镜（日本电子制造）观察样品表面、截面形貌。

1.3.7 BET分析

生物炭具有孔隙结构。孔隙结构大小，比表面积、孔径分布影响成型生物炭的疏水性、机械性能等。样品孔结构分析采用美国康塔（Autosorb-1-C）全自动物理/化学吸附仪。以高纯氮气（99.99%）为吸附介质，测试前样品在300 ℃下脱气12 h，在相对压力10–7到1的范围内测定吸附等温线。比表面积采用BET法计算，总孔容为相对压力0.99的氮气吸附量计算，采用-plot法测定微孔。

1.3.8 K元素含量分析

采用美国PerkinElmer公司Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪测定。测定前，借鉴参考文献对样品进行消化[18]。

2 结果与分析

2.1 成型烘焙生物炭基本特性

表1为玉米秸秆成型颗粒及不同温度烘焙成型生物炭元素分析、工业分析、质量产率、能量产率结果。由表1可见，随温度增加，碳元素含量逐渐增加，氧元素和氢元素逐渐降低。350 ℃时，碳元素含量增加了35.73%，继续增加温度到400 ℃，碳元素含量增加了41.08%；与此同时，氧元素从52.86%（CSP）下降到39.81%（CSP350），下降了24.69%。这是因半纤维素热解温度为220～315 ℃，纤维素为315～400℃。热解温度低于400 ℃，纤维素、半纤维素中的羟基脱水、支链发生断裂，同时木质素侧链在烘焙温度300～350 ℃发生断裂[19]，氧元素以H2O、CO2形式排出，碳元素含量增加。在整个过程中，碳元素增加，氧元素减少，生物炭能值逐渐增大，热解温度400 ℃，热值21.86 MJ/kg，接近次烟煤（16.38～22.10 MJ/kg）[20]。工业分析表明，随热解温度增加，灰分、固定碳逐渐增大。热解温度400 ℃时，灰分、固定碳分别为22.34%、46.04%。灰分的增加对生物炭的燃烧有一定的负面影响，但是固定碳的增加有助于成型生物炭能值的增加。温度增加，质量、能量产率逐渐降低，温度250～400 ℃范围内，质量产率从77.32%下降为35.46%，能量产率从88.03%下降为50.17%。

2.2 表观分析

图1、表2可见，玉米秸秆成型颗粒经不同温度烘焙热解后，直径和表观均发生明显变化。随热解温度增加，直径逐渐减小，表面出现裂痕，颗粒弯曲，易破裂。温度250 ℃时，因烘焙温度低，直径无明显变化，表面光滑，颗粒平直；温度为300、350 ℃时，直径变小幅度约为4.1%，颗粒出现微小裂纹，颗粒平直；温度400 ℃时，直径约减小6.6%，此时颗粒表层出现微小裂纹多，颗粒弯曲。表观分析可见，玉米秸秆成型生物炭在烘焙温度250～350 ℃时质量好，有利于储存和运输；温度增加到400 ℃时，产品性能开始变差，易断裂。

表1 玉米秸秆成型颗粒及生物炭基本特性

注：O含量采用差减法得到；CSP、CSP250、CSP300、CSP350、CSP400为玉米秸秆成型颗粒及250、300、350、400 ℃的烘焙成型生物炭。下同。

Note: Oxygen content is obtained by difference; CSP, CSP250, CSP300, CSP350 and CSP400 represent corn straw pellets and biochar pellets from the torrefaction of 250, 300, 350 and 400 ℃, respectively. Same as below。

图1 本研究制备成型生物炭

表2 玉米秸秆成型颗粒及生物炭直径、表观分析

这主要是玉米秸秆成型颗粒烘焙热解过程中水分逸出，以及纤维素、半纤维素和木质素在不同温度下热解，颗粒挥发分逸出程度不同。温度250 ℃时，颗粒以内部水分缓慢逸出为主，纤维素、半纤维素、木质素热解气体少，对成型生物质直径和表面影响小；温度300、350 ℃时，水分、热解产生的挥发气体多，在较短的时间内聚集了大量热解气体[18]，在内部产生较高压力，破坏了生物质颗粒表面结构，产生裂纹；当温度继续升高，气体增多，内部压力增加，促使裂纹变大；温度达到400 ℃后，大量产生的挥发分促使颗粒裂纹增多变大。此外，400 ℃热解时，成型颗粒内部孔洞变多，孔洞开始坍塌，导致颗粒缩小；颗粒内部拉拽作用也引起颗粒直径越来越小。当颗粒长度大时，加上表面裂纹产生，成型颗粒呈弯曲状。Paulauskas等[12]在研究中也呈现出类似的规律。

2.3 疏水性分析

玉米秸秆成型颗粒放入水中后迅速吸水，10 min后，呈分散状态；CSP250、CSP300、CSP350、CSP400放入水中后沉底，前后保持完整，无明显区别。原因为玉米秸秆成型颗粒经烘焙炭化后，其中的强吸水性成分已被破坏，颗粒疏水性得到明显提升。

表3为玉米秸秆成型颗粒及生物炭平衡含水率、抗水性分析。平衡含水率结果表明，烘焙生物炭随温度的增加呈下降趋势，样品经热解炭化后，平衡含水率降低，疏水性提高，有利于样品的贮藏和运输，相对湿度42%、75%的环境中，CSP400平衡含水率最低。这主要是温度越高，玉米秸秆成型生物炭颗粒孔隙结构增加，孔隙水分吸附能力提升。湿度42%时，玉米秸秆成型颗粒平衡含水率为6.85%，400 ℃热解生物炭平衡含水率仅有3.28%，降低51.4%；湿度75%时，玉米秸秆成型颗粒平衡含水率为8.53%，400 ℃热解生物炭平衡含水率仅有5.22%，降低38.8%。抗水性研究表明，所有经热解炭化后的成型生物炭抗水性均提高。成型生物炭水中浸泡2 h后，形状和结构保持完整，颗粒整体结构紧凑。抗水性研究中，随热解温度的增加，成型生物炭吸水率逐渐增大。CSP250吸水率仅10.89%，CSP400吸水率达26.11%，说明低温下热解颗粒孔洞少，高温热解颗粒孔洞多，吸水量大。结果表明，低温烘焙法制备的成型生物炭吸水率少，可在室外贮存；烘焙温度增加，成型生物炭吸水率大，在贮存后的使用会产生不利的影响，需要干燥后才能使用。

生物质颗粒热解过程中，表面化学组成及空间结构对成型颗粒的疏水性有重要影响。玉米秸秆成型颗粒低温热解时，纤维素、半纤维素含量较多，所含-OH等结构与水分子间产生氢键，吸水能力变强[17]；随热解温度升高，半纤维素、纤维素、木质素，尤其是纤维素、半纤维素2组分减少，水吸附能力降低。高温热解后，由于生物质的微孔随热解温度升高而增加，空间结构大，样品吸水量增大[21]。

表3 玉米秸秆成型颗粒及生物炭疏水性

注：RH为相对湿度。

Note: RH is relative humidity.

2.4 机械性能分析

机械性能常用于评价生物炭颗粒运输和储存过程的能力。其中跌落强度、耐久性可预测生物炭颗粒运输和储存过程中保持完整性的能力[17]，抗压强度可用于判断生物炭成型颗粒储存期所承受断裂的能力。玉米秸秆成型颗粒及其不同烘焙温度成型生物炭跌落强度、耐久性、抗压强度结果如表4所示。

表4可见，烘焙生物炭跌落强度、耐久性和抗压强度随烘焙温度的升高呈下降趋势。温度400 ℃时，各项指标最小，此时跌落强度、耐久性、抗压强度分别为91.98%、31.82%、0.169 4 kN，分别较CPS处理降低7.3%、67.93%、79.62%。产生此现象的原因是成型生物质在热解过程中的孔洞引起的，随烘焙温度增加，孔径增大，机械性能减小[22]。有研究表明，当温度逐渐升高时（500～800 ℃），孔洞发生坍塌现象，微孔增多，产生了类似蜂窝的结构，促进了生物炭的机械性能指标的提升[16,23]，但远远低于烘焙生物炭。相比较于先炭化，后添加粘结剂制备的成型生物炭，其机械性能指标中的跌落强度无明显变化，耐久性和抗压强度有明显降低，但可满足其储存和运输的使用要求[13,24]。

表4可见，低温烘焙法制备的成型生物炭跌落强度、耐久性下降幅度不大，但抗压强度降低明显，从0.831 8 kN（CSP）降低为0.183 6 kN（CSP350）。较高烘焙温度 （400 ℃）热解制备的成型生物炭耐久度和抗压强度降低明显，不利于贮存和运输过程中的剧烈行为，温和温度（300～350 ℃）制备的生物炭其耐久度和抗压强度较好。因此，以燃烧为目的成型生物炭制备宜采用低温烘焙法，其机械性能更好。Ghiasi等[13]对先制备粉末生物炭后成型和先制备成型颗粒后炭化的对比分析中就发现，先制备成型颗粒后炭化的成型生物炭，综合机械性能略差，但可满足成型生物炭在运输和贮存过程中的要求，且经济成本更低。此外，Ghiasi等[13]在分析中未涉及制备生物炭过程中的设备成本和土地成本，如果把此成本计算在内，先制备成型颗粒后炭化的方法经济效益会更明显。

表4 玉米秸秆成型颗粒及其生物炭机械强度

2.5 FTIR分析

玉米秸秆成型颗粒不同温度热解生物炭红外光谱如图2所示。玉米秸秆成型颗粒红外光谱复杂，有众多吸收峰存在，各温度成型生物炭图谱相似，但强度不同。随烘焙温度的升高，部分官能基团逐渐减弱，甚至消失。从图2可见，随温度的增高，在3 380 cm–1的-OH吸收峰逐渐减小，400 ℃时基本消失，说明随温度升高，玉米秸秆成型颗粒中纤维素、半纤维素分子间、分子内脱水反应剧烈[25]，生物炭中碳元素含量明显提高，也间接证明400 ℃以前脱水反应剧烈。2 855 cm–1为脂肪烃或环烷烃的-CH3和-CH2伸缩振动，强度随温度的升高逐渐降低。原因是生物质在低于250～400 ℃热解过程中，除发生剧烈的脱水反应以外，还有脱甲基化反应，产生各类烃类气体，如H2、CH4、C2H6、C2H4[26-27]。王春红等[28]对乌拉草纤维热解及其产物挥发性有机物特性分析中也发现，当温度低于500℃时，其烃类物质释放含量最多。1 690 cm–1吸收峰是半纤维素乙酰基的C=O伸缩振动吸收，随着热解温度的增加吸收峰逐渐减小，当400 ℃时消失；说明热解温度低于400 ℃时，生物质中纤维素发生了大量脱羰基反应，产生CO2。1 580 cm–1吸收峰为芳环C=C伸缩振动，在400 ℃的烘焙温度范围内，吸收峰无明显变化，是由于苯环上的C=C键稳定。研究表明木质素单元中苯环在温度高于400 ℃时才易发生重排和缩合反应，甚至苯环上强健断裂[28]。1 500～1 100 cm–1为C-O-C、C-H、C-OH等键伸缩振动，热解温度为250 ℃时，图谱与原料样品无明显区别；温度达300 ℃后，吸收峰逐渐消失；原因为温度升高，纤维素、半纤维素的C-O-C、C-H、C-OH断裂，产生酮类、呋喃类化合物。500～850 cm–1为C-H面外弯曲振动，结构稳定，图谱上无明显区别。

图2 玉米秸秆及其生物炭红外光谱

2.6 SEM分析

图3为成型原料及不同烘焙温度生物炭表面、截面扫描电镜图。图3可见，成型颗粒及其生物炭组织结构为层状，表面结构紧密。这是因成型颗粒制备过程中的挤压作用，层与层之间通过木质素的融化交联作用成紧密结构。成型生物炭烘焙热解时没有破坏其空间排列，仅为生物质中半纤维素、纤维素热解，层状骨架保持完整。

图3 成型颗粒及其生物炭扫描电镜图

图3可见，成型颗粒随温度的增高，表层结构越光滑。截面扫描电镜图可以发现，热解温度350、400 ℃时，成型生物炭孔洞结构大、多，使成型生物炭颗粒抗压强度低，400 ℃时，耐久性最低，这也解释了2.4节中成型颗粒机械性能变化趋势的原因。当温度低于350 ℃时，成型生物炭界面仅有少部分大孔，对机械性能影响小。产生此现象的原因为成型生物炭随着热解温度提高，挥发分产生和析出速度增加，生物炭孔径变多、变小[29]。我们在研究中也发现，继续升高炭化温度，炭骨架发生坍塌，同时木质素的热解也会产生更多的微孔，颗粒因内部拉拽作用，成型颗粒发生变形弯曲。

2.7 生物炭孔结构分析

烘焙温度对玉米秸秆成型生物炭孔隙结构的演变有重要影响，结果如表5所示。随炭化温度的升高，成型生物炭BET比表面积、微孔面积、总孔容呈增大趋势，孔径呈减小趋势。这是因为热解起始阶段，热解以半纤维素为主，此时孔洞的产生以半纤维素热解后产生的孔洞为主，少且大；随着温度的增加，纤维素开始热解挥发，此时更多微孔开始形成，孔径减小，但总孔容，比表面积增大；温度继续增加（400 ℃），木质素开始热解产生H2、CH4等气体，更多微孔产生，此时比表面积、微孔、总孔容增大，孔径减小[24,30]。

表5 成型生物炭孔结构特性

2.8 生物炭K元素含量分析

生物质含有大量的碱金属，其中K是导致生物质及其制品在炉内结渣的主要原因。玉米秸秆中含有大量的K元素，其样品含K为1.68%。随着烘焙温度升高，玉米秸秆成型生物炭中K元素逐渐集聚质量分数增加，但增加幅度减少。图4中可见，400 ℃烘焙成型生物炭，钾元素质量分数为3.12%。研究表明，随热解温度的增加，K元素易释放到气相中去，温度越高，释放量越大[18]。但在高温热解条件下，生物炭的产率下降，不利于产物的制备。

图4 成型颗粒及生物炭K元素含量

3 结 论

玉米秸秆成型颗粒在温度250～400 ℃烘焙制备生物炭，采用元素分析、工业分析、能量产率、质量产率、机械性能、疏水性、红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）等手段分析生物炭特性，得出如下结论：

1）随烘焙温度升高，热值增加，质量、能量产率降低，400 ℃时，成型生物炭热值为21.86 MJ/kg，能量产率为50.17%。250～400 ℃范围内，质量产率从77.32%下降为35.46%，能量产率从88.03%下降为50.17%。

2）随热解温度升高，成型生物炭颗粒表面裂纹增多，机械性能降低，其中耐久度、抗压强度降低明显，分别为67.93%、79.62%。350 ℃烘焙成型生物炭（CSP350）机械性能好于400 ℃烘焙成型生物炭（CSP400），低于成型生物质颗粒，但可满足储存和运输的使用。烘焙生物炭疏水性提升，可贮藏于室外。

3）成型玉米秸秆经烘焙热解发生了脱水、脱羰基、脱甲基反应，纤维素、半纤维素反应基本结束，木质素开始热解。成型生物炭保持完整紧凑结构，随温度升高，其孔径呈下降趋势，BET比表面积增大，不利于成型生物炭机械性能的保持。

4）300 ℃烘焙成型生物炭（CSP300）、CSP350热值低于CSP400，幅度不明显；但机械性能、疏水性优于CSP400，因此玉米秸秆成型颗粒烘焙热解制备成型生物炭适宜选择300～350 ℃。采用此温度制备的玉米秸秆成型生物炭热值接近于次烟煤，机械性较好，有利于成型生物炭的贮存、运输以及后续的使用。

[1] Avelar N V, Rezende A A P, Silva C M. Evaluation of briquettes made from textile industry solid waste[J]. Renewable Energy, 2016, 91: 417－424.

[2] Yank A, Ngadi M, Kok R. Physical properties of rice husk and bran briquettes under low pressure densification for rural applications[J]. Biomass & Bioenergy, 2016, 84(1): 22－30.

[3] Hu J J, Lei T Z, Wang Z W, et al. Economic, environmental and social assessment of briquette fuel from agricultural residues in China: A study on flat die briquetting using corn stalk[J]. Energy, 2014, 64(1): 557－566.

[4] Felfli F F, Luengo C A, Rocha J D. Torrefied briquettes: technical and economic feasibility and perspectives in the Brazilian market[J]. Energy for Sustainable Development, 2005, 9(3): 23－29.

[5] Hu Q, Shao J G, Yang H P, et al. Effects of binders on the properties of bio-char pellets[J]. Applied Energy, 2015, 157: 508－516.

[6] 刘泽伟，闫思佳，夏子皓，等. 温度和CO2对热解成型生物质炭孔隙结构和表面分形维数的影响[J]. 材料导报，2018，32(17)：2925－2931. Liu Zewei, Yan Sijia, Xia Zihao, et al. Effects of temperature and CO2on pore structure and surface fractal dimension of pyrolytic carbonization biochar briquettes[J]. Materials Review, 2018, 32(17): 2925－2931. (in Chinese with English abstract)

[7] 卢辛成，蒋剑春，孟中磊，等. 生物质成型炭的制备及其性能研究[J]. 林产化学与工业，2013，33(2)：81－84.Lu Xincheng, Jiang Jianchun, Meng Zhonglei, et al. Preparation and properties of formed biomass charcoal[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2013, 33(2): 81－84(in Chinese with English abstract).

[8] 黄睿. 热解炭化过程成型生物质与外热烟气传热的基础研究[D]. 昆明，昆明理工大学, 2014. Huang Rui. Basic Research on Heat Transfer between Biomass and External Flue Gas during Pyrolysis Carbonization Process[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2014. (in Chinese with English abstract)

[9] Zhai Y B, Wang T F, Zhu Y, et al. Production of fuel pellets via hydrothermal carbonization of food waste using molasses as a binder[J]. Waste Management, 2018, 77: 185－194.

[10] 严伟，陈智豪，盛奎川. 适宜炭化温度及时间改善生物质成型炭品质[J]. 农业工程学报，2015，31(24)：245－249. Yan Wei, Chen Zhihao, Sheng Kuichuan. Carbonization temperature and time improving quality of charcoal briquettes[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(24): 245－249. (in Chinese with English abstract)

[11] Basu P, Rao S, Acharya B, et al. Effect of torrefaction on the density and volume changes of coarse biomass particles[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2013, 91(6): 1040–1044.

[12] Paulauskas R, Dziugys A, Striugas N. Experimental investigation of wood pellet swelling and shrinking during pyrolysis[J]. Fuel, 2015, 142: 145－151.

[13] Ghiasi B, Kumar L, Furubayashi T, et al. Densified biocoal from woodchips: Is it better to do torrefaction before or after densification?[J]. Applied Energy, 2014, 134: 133–142.

[14] 邢献军，范方宇，施苏薇，等. 玉米秸秆成型颗粒烘焙工艺优化及产品质量分析[J]. 过程工程学报，2017，17(3)：545－550.Xing Xianjun, Fan Fangyu, Shi Suwei, et al. Technology optimization of corn straw pellets torrefaction and analysis of production quality[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2017, 17(3): 545－550. (in Chinese with English abstract)

[15] 国家统计局. 2015中国统计年鉴[M]. 北京：中国统计出版社，2015.

[16] Irfan M, Chen Q, Yue Y, et al. Co-production of biochar, bio-oil and syngas from halophyte grass (.) under three different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology, 2016, 211: 457－463.

[17] Kambo H S, Dutta A. Strength, storage, and combustion characteristics of densified lignocellulosic biomass produced via torrefaction and hydrothermal carbonization[J]. Applied Energy, 2014, 135:182－191.

[18] 孟晓晓，孙锐，袁皓，等. 不同热解温度下玉米秸秆中碱金属K和Na的释放及半焦中赋存特性[J]. 化工学报，2017，68(4)：1600－1607.Meng Xiaoxiao, Sun Rui, Yuan Hao, et al. Effect of different pyrolysis temperature on alkali metal K and Na emission and existence in semi-char[J]. CIESC Journal, 2017, 68(4): 1600－1607. (in Chinese with English abstract)

[19] Wang S R, Dai G X, Ru B, et al. Effects of torrefaction on hemicellulose structural characteristics and pyrolysis behaviors[J]. Bioresource Technology, 2016, 218: 1106－1114.

[20] Frau C, Ferrara F, Orsini A, et al. Characterization of several kinds of coal and biomass for pyrolysis and gasification[J]. Fuel, 2014, 152: 138－145.

[21] Gil M V, Oulego P, Casal M D, et al. Mechanical durability and combustion characteristics of pellets from biomass blends[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 8859－8867.

[22] Zornoza R, Morenobarriga F, Acosta J A, et al. Stability, nutrient availability and hydrophobicity of biochars derived from manure, crop residues, and municipal solid waste for their use as soil amendments[J]. Chemosphere, 2015, 144: 122－130.

[23] Li H, Liu X H, Legros R, et al. Pelletization of torrefied sawdust and properties of torrefied pellets[J]. Applied Energy, 2012, 93: 680－685.

[24] Chen Y, Yang H, Wang X, et al. Biomass-based pyrolytic polygeneration system on cotton stalk pyrolysis: Influence of temperature[J]. Bioresource Technology, 2012, 107: 411－418.

[25] Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12): 1781－1788.

[26] Biagini E, Federica B A, Tognotti L. Devolatilization of biomass fuels and biomass components studied by TG/FTIR technique[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(13): 4486－4493.

[27] Zhao Y, Feng D, Zhang Y, et al. Effect of pyrolysis temperature on char structure and chemical speciation of alkali and alkaline earth metallic species in biochar[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 141(2): 54－60.

[28] 王春红，白肃跃，岳鑫敏. 乌拉草纤维热解及其产物挥发性有机物特性分析[J]. 农业工程学报，2015，31(10)：249－253. Wang Chunhong, Bai Suyue, Yue Xinmin. Pyrolysis and its products volatile organic compounds characteristics of curaua fiber[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(10): 249－253. (in Chinese with English abstract)

[29] 卫文娟，李宝霞. 温度对水葫芦热解特性的影响[J]. 化工进展，2013，32(9)：2126－2129. Wei Wenjuan, Li Baoxia. Effects of temperature on pyrolysis characteristics of water hyacinth[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(9): 2126－2129. (in Chinese with English abstract)

[30] Garlapalli R K, Wirth B, Reza M T. Pyrolysis of hydrochar from digestate: Effect of hydrothermal carbonization and pyrolysis temperatures on pyrochar formation[J]. Bioresource Technology, 2016, 220: 168－174.

Effect of temperature on preparation and characteristics of corn straw pellets torrefaction biochar

Fan Fangyu1,2, Li Han1, Xing Xianjun2※

(1.650224,; 2230009,)

China is an agricultural country with huge corn planting area. According to data of the 2015 Statistical Yearbook of China, corn planting area was 37 million hectares in 2014, which produced about 225 million tons of corn stalk wastes. The large amount of corn stalk wastes are treated by incineration or landfill, resulting in serious environmental pollution and waste of resources. In order to solve these problems, curing molding, thermo-chemical conversion and biochemical conversion are used to prepare all kinds of biofuel (e.g. gas, bio-oil, and biochar). Preparation of biochar from corn straw pellets is an effective method by thermal conversion. The torrefaction is a mild pyrolysis mode between 200 and 350 ℃ which results in partial devolatilization of the solid biomass. Biochar pellets from the torrefaction technology have a considerable density, desirable hardness, and good hydrophobicity. Using biochar pellets reduces transport and investment costs for fuel storage and process feeding to greater extent than using biochar powder. Therefore, there are obvious advantages of lower equipment cost, simpler equipment system, and higher production efficiency when biomass pellets are pyrolyzed. In this paper, biochar pellets of corn straw were produced by the fixed bed pyrolysis at different temperature (250-400 ℃) at the heating rate of 10 ℃/min for a residence time of 30 min, with the N2flow rate of 100 mL/min. Biochars were collected after the pyrolysis reaction, and their characteristics were analyzed. Characteristics of biochar pellets were analyzed by elemental analysis, proximate analysis, energy yield, mass yield, mechanical properties, hydrophobicity, FTIR, SEM and K contents. With the increase of torrefaction temperature, the O content decreased, and the C content increased. The results caused the higher heating value of biochar increased and the mass yield and energy yield decreased. At 400 ℃, the higher heating value and energy yield of biochar pellets were 21.86 MJ/kg, 50.17%, respectively. The surface cracks of biochar pellets increased and the mechanical properties were reduced. The mechanical properties of biaochar at 350 ℃(CSP350) were better than that of biaochar at 400℃(CSP400), which was lower than that the raw corn straw pellets. But the mechanical properties of biochar pellets could meet the requirement for the use of storage and transportation. Biochar pellets showed good hydrophobicity, which benefitted their storage in outsides. Moreover, biochar pellets will not decay and disperse during storage. Analysis of FTIR indicated that dehydration, decarbonylation and demethylation occurred during torrefaction process of corn straw pellets, the cellulose and hemicellulose should be basically finished, and lignin began to pyrolyze. Analysis of SEM and BET showed that the pore size decreased and the surface area increased with the increase of temperature. The K content in biochar increased from 1.68% of raw pellets to 3.12% of CSP400. This phenomenon has an adverse effect on the combustion of biochar pellets, which is easy to slag in combustion furnace. In conclusion, the results showed that biochar pellets from corn straw could be used as biofuel, and the optimum preparation temperature was 300-350 ℃.

straw; mechanical properties; biochar; pellet; torrefaction; biofuel

2018-07-04

2018-11-29

国家科技支撑计划（2012BAD30B01）；云南省重大科技专项（2018ZG004）

范方宇，副教授，博士，主要从事生物质转化与利用研究。 Email：ffy118@163.com。

邢献军，教授，博士生导师，主要从事生物质转化与利用研究。Email：xxianjun@mail.ustc.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027

TK6

A

1002-6819(2019)-01-0220-07

范方宇，李 晗，邢献军. 温度对玉米秸秆成型颗粒烘焙制备生物炭及其特性的影响[J]. 农业工程学报，2019，35(1)：220－226. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027 http://www.tcsae.org

Fan Fangyu, Li Han, Xing Xianjun. Effect of temperature on preparation and characteristics of corn straw pellets torrefaction biochar[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(1): 220－226. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027 http://www.tcsae.org