润滑油添加剂抗磨性能与结构定量关系*

(湖南工程学院化学化工学院 湖南湘潭 411104)

随着机械技术快速发展，以及各类高、精、巨型、微型机械不断出现，机械设备工况范围，如高温低温、高压低压、高速低速、高负荷低负荷等越来越宽，随之对润滑油品质要求也愈来愈高[1-2]。润滑油添加剂能改善润滑油产品某种或多种产品性能，在润滑油中已得到了广泛应用。

目前，润滑添加剂的研究已有大量报道，但已有的工作大多集中在化合物的制备、实验性能测试等领域，而对其作用机制等定性理论研究方面只有少量报道[3-4]。HU与LIU[5]研究了有机醇在Fe-Al界面的润滑作用。TAN等[6-7]用分子轨道指数讨论了二烷基二硫代磷酸锌等添加剂减摩抗磨机制。王学业课题组[8-10]采用密度泛函理论分别研究了磷系添加剂分子抗磨性能、有机二硫化物润滑添加剂分子抗磨极压性能、烷基化芳胺润滑添加剂分子抗氧抗腐蚀性能，分析了添加剂分子结构特征、作用机制、授受电子的性质和取代基效应等与这些性质的关系。

虽然润滑添加剂分子抗磨机制未能被充分认识，但可从结构和性能/定性定量关系(QSPR/QSAR)的角度去认识润滑添加剂分子的结构和活性，指导润滑添加剂的开发。正如徐光宪院士所指出，分子结构及其和性能的定量关系是解决分子设计和实用问题的关键[11]。CHOLAKOV等[12]基于摩擦化学动力学，对润滑添加剂有机含硫化合物的结构与抗磨性能的定量关系进行了估计和预报。高新蕾课题组用多元线性回归分析建立了17种含氮杂环衍生物润滑油添加剂分子的总能量和偶极矩2个描述符与摩擦因数的定量构效(QSPR)模型，模型的相关系数R为0.94[13]，但样本数偏少。该课题组采用多元线性回归方法，基于同样的2个描述符对36 种含氮杂环衍生物的磨损性能建模，其中相关系数R值最高的一组为0.622(R2=0.387)[14]。该课题组又采用人工神经网络(ANN)方法对36种含氮杂环衍生物润滑油添加剂进行了QSPR研究，分别以47、60个描述符建模[15]。根据文献[16]，这些模型或相关系数偏低[14]，或描述符过多[15]。虽然2个模型不符合严格的关于QSPR/QSAR的接受标准，但仍然是有意义的探索。因为润滑油添加剂分子实验性质误差大、数据少，不便于QSPR/QSAR建模，有关润滑油添加剂分子QSPR/QSAR研究文献报道极少。本文作者对36种含氮杂环衍生物润滑油添加剂，分别在低载荷196 N、中载荷294 N、高载荷392 N下进行摩擦磨损试验，并对以磨损体积量度表征的抗磨性能进行QSPR研究，探索建立统计品质符合严格标准的的模型。

1 实验数据

图1示出了5种含氮杂环衍生物的母核结构：苯并恶唑、苯并咪唑、苯并噻唑、二氢噻唑和哌嗪。表1、表2分别列出了来自文献[17]基于5种母核结构的36种润滑油添加剂的分子结构与磨损实验数据。实验过程中，以液体石蜡为基础油，采用济南试验机厂生产的四球摩擦磨损试验机，分别考察36种润滑油添加剂的摩擦学性能。实验所用钢球为标准Ⅱ级的GCr15 钢球，直径为12.7 mm，硬度为HRC59～61；实验转速为24.17 r/s，温度为室温 (约 25 ℃)[17]。通过测量磨损实验后3个下试球的磨斑大小得到磨斑直径，取其平均值。采用磨损体积量度WV表征润滑剂的抗磨能力，WV与磨斑面积的换算关系为

(1)

式中：S0为液体石蜡基础油润滑下所测得的钢球表面磨斑面积的大小；S为在添加剂最优百分比下所测得的钢球表面磨斑面积的大小；Ra为添加剂的最优百分比(质量分数)；MW为添加剂的相对分子质量。

图1 36种润滑油添加剂母核结构Fig 1 Structures of matrices of 36 lubricant additives

表1 36种润滑油添加剂的分子结构Table 1 Molecular structures of 36 lubricant additives

续表1

表2 36种润滑油添加剂的108个磨损体积量度值及模型所用描述符Table 2 108 wear volume anddescriptor values of 36 lubricant additives

续表2

磨损体积量度WV越大，代表抗磨性能力越好[15]。表2列出了36种润滑油添加剂分别在196、294和392 N载荷下实验所得到108个磨损体积量度WV值[17]。

2 研究方法

将108个样本按2/3随机分为训练集(72种)，剩余的作为测试集(36种)。由训练集建立模型，再由测试集对模型进行检验。

利用ChemOffice软件中的Chemdraw画出分子结构图，用Chem3D上的分子力学MM2方法进行优化，然后采用Dragon 6[18]计算分子描述符。将相关性高、接近常数的描述符进行缩减，最后得到442个分子描述符。

近几年来，ANN作为流行的统计工具在QSPR/QSAR领域得到广泛应用[15,19]。它不须预先知道输入自变量与输出因变量间存在的某种内在联系，而是对实验数据进行有限次训练学习，而获得一个反映其内在规律的数学关系模型，从而达到预测的目的。因此ANN适合于研究非线性关系领域。

基于误差反向传播的ANN通常包含3层：输入层，隐含层和输出层。隐含层可以包含一层(或多层)，而每层可含有不同节点。网络参数如隐含层的节点数，影响模型的精度。本文作者采用DPS 6.55软件建立ANN模型，模型所用描述符由SPSS 19.0软件的多元线性回归方法筛选获得。

3 结果与讨论

采用SPSS 19.0软件中的逐步多元线性方法，分析所得的442个描述符与108个磨损体积量度WV之间的关系，发现有3个分子描述符与磨损体积量度关联较大。这3个描述符是：分子中磷原子P的个数NP(组成描述符)，Geary自相关函数GATS1s(2D自相关描述符)，R3m(GETAWAY 描述符)。另外，实验时的不同载荷 (LF)也是影响磨损体积量度WV的一个因素。因此采用4个变量 (NP，GATS1s，R3m及LF)用于文中的建模，线性回归方程见式(2)。线性模型预测结果如表2所示，式(2) 描述符特征值如表2所示。

WV=5.175+1.343NP- 1.360GATS1s-5.638R3m+

0.001LF

(2)

R=0.904，R2=0.816，SE=0.188，F=74.441，N=72

表3描述符的显著性值小于0.05，这表明4个描述符都为显著性描述符。描述符的VIF值均小于默认值10，表明各描述符之间不存在强的共线性问题。各描述符t的绝对值的大小反映其对因变量的显著程度。表3显示，最显著性的描述符是磷原子个数描述符NP，P原子个数越多，其抗磨性能越好。因为这些添加剂分子中含有活性元素P时，在金属表面可能发生摩擦化学反应，生成抗压强度高，剪切强度低，熔点低的磷化学反应膜[20]，阻止金属摩擦副的直接接触，起到减磨作用。第二个显著性的描述符是2D自相关描述符GATS1s，该描述符与分子的大小及对称有关。而分子大小、极性等结构因素影响添加剂分子在摩擦表面的吸附、成膜。因此描述符GATS1s与其性质磨损体积量度WV相关联。GETAWAY描述符R3m能反映分子的3D结构信息，如分子的大小、形状及原子的性质。描述符R3m也能反映添加剂分子在摩擦表面吸附、发生反应形成化学反应膜的性质。

将DPS 6.55软件用于文中的ANN建模。用上述的4个描述符构成输入层；隐含层取一层；以目标性质磨损体积量度WV作为输出层。试差法决定隐含层的节点数，网络的允许误差E0为1×10-5，最小学习率ηmin为0.1，动态参数α0为0.6，Sigmoid参数Ω为0.9，最大训练次数nmax为5 000。最后得到相对最佳网络模型结构均为4-7-1，即输入层为4个描述符，隐含层的节点数为7，输出层为一个目标性质。模型预测结果如表2所示。

ANN模型训练集的相关系数R为0.944 (R2=0.890)，均方根误差为0.141，测试集相关系数为0.884(R2=0.782)，均方根误差为0.206。而线性回归方程式(2)获得的训练集的相关系数为0.904(R2=0.817)，均方根误差为0.182；测试集相关系数为0.819(R2=0.670)均方根误差为0.253。文中所得ANN统计结果好于MRL结果。说明磨损体积量度WV与变量之间存在非线性关系。

表3 方程(2)式中各描述符特征Table 3 Characteristics of descriptors in Equation (2)

文中所得的ANN和MRL模型都明显优于文献统计结果[14]：R=0.526，均方根误差为0.364 85(196 N载荷实验)；R=0.622，均方根误差为0.316 22(294 N载荷实验)；R=0.561，均方根误差为0.387 91(392 N载荷实验)。文中所获得的MLR模型R2大于0.5，符合文献[16]提出的模型接受标准。样本数与变量数的比值 (108/4=27) 远大于5，因此MLR具有统计意义。对于含3层结构、1个输出性质的ANN模型，样本数N，输入层节点数n、隐含层节点数m应满足以下条件：N>n×m+m×1+m+1，即样本数大于网络可调整参数[19,21]。文中模型中：72>4×7+7×1+7+1=43。因此文中模型可以排除偶然相关性问题，即变量与性质之间存在相关性。而文献[15]中，样本数为30，网络可调整参数：47×3+3×1+3+1=148，或60×3+3×1+3+1=183。很明显，输入描述符过多，引起网络可调整参数大于样本数，因此容易出现过拟合。因此，与文献模型[14-15]比较，文中所得ANN和MRL模型符合严格的统计标准，统计品质好。

4 结论

(1) 基于4个描述符的MLR模型与ANN模型的决定系数R2均大于0.5，模型符合严格的统计标准要求，统计品质好。所得的ANN模型统计结果好于MRL模型结果，这说明磨损体积量度Vw与描述符之间存在非线性关系。

(2) 润滑油添加剂分子中P原子个数NP，描述分子的大小及对称的2D自相关描述符GATS1s，以及描述分子极性与反应活性的3D描述符R3m能反映影响润滑油添加剂抗磨性能的重要结构因素。