基于纳米纤维素的复合材料研究进展

李 羽，李苑楠，王舒萌，张珂敏，马明国

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083）

纳米纤维素是直径小于100 nm 的生物质材料，是典型的高分子纳米材料。 与普通纤维素相比，纳米纤维素具有纤维素和纳米材料的特性， 即大比表面积、高结晶度、超细结构、良好的亲水性、生物可降解以及优异的力学性能[1]。 纳米纤维素原料来源广泛、储量丰富。 基于其原料来源、制备方法及纤维形态差异，纳米纤维素可分为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素等三大类[2]。 基于纳米纤维素的复合材料在制浆造纸、储能器件、电磁屏蔽、组织工程、生物医用等领域具有潜在的应用前景[3]，已经成为制浆造纸学科的当前研究热点之一。

本文在介绍纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素等3 种纳米纤维素的特点和制备方法的基础上， 概述了基于纳米纤维素的水凝胶、 气凝胶、电磁屏蔽、抗菌等4 种典型的功能复合材料，最后指出了纳米纤维素复合材料的发展方向， 以期对纳米纤维素复合材料的资源化、功能化、高值化以及循环利用提供参考。纳米纤维素复合材料种类繁多，差异性较大，本文选择了研究前沿、性能优异，具有代表性的4 种纳米纤维素复合材料进行论述。

1 纳米纤维素的分类及制备方法

纤维素是由葡萄糖结构单元组成的长链高分子化合物，是植物细胞壁的主要成分，是自然界中分布最广、含量最多的多糖[4]。 纤维素占植物界碳含量的50%以上， 在木材中占40%～50%， 在棉花中超过90%。纳米纤维素可以从纤维素中提取，是新型的生物质材料，由于其优异的力学性能成为研究热点[5]。

1.1 纤维素纳米晶

纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）来源广泛、制备简单、环境友好，因其具有高结晶度，高弹性模量，高强度，生物降解性，以及独特的力学、光学、化学和流变特性而受到广泛关注[6-7]。 CNCs 一般通过酸水解法制备得到， 即在氢离子的作用下水解去除普通纤维素的无定形区域留下结晶区[8]。 司传领等[9]综述了无机酸水解法、有机酸水解法、固体酸水解法、 混合酸水解法以及金属盐催化酸水解法等制备CNCs 的研究进展， 指出金属盐催化酸水解法是制备CNCs 的重要方法， 但在水解过程中腐蚀设备、产生废酸。近年来，人们努力寻找反应条件温和、环境友好、 绿色环保的制备方法。 与普通纤维素一样，CNCs 表面富含羟基，形成氢键，具有较好的亲水性。 在形成复合材料过程中， 受应力的影响，CNCs能沿着表面进行滑移， 使断裂的键重新连结形成新键，在一定程度上起到“自然修复”的作用。 因此，CNCs 是非常有前景的纳米添加剂、增强剂或填料。

1.2 纤维素纳米纤维

纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers， CNFs)是通过Tempo 氧化和机械分离协同作用制备出来的[10]。机械分离方法所得CNFs 表面干净，尺寸分布宽，有利于大规模生产。 与CNCs 不同，CNFs 直径在1～100 nm，长度为几百纳米至几个微米。 CNFs 仍然兼具普通纤维素的结晶和无定形区域， 具有大的长径比、大的比表面积、宏观量子隧道效应等。CNFs 对天然纤维亲和力好，可形成“自适应结构”，减弱界面局部应力， 使其添加到其他聚合物或者无机材料中形成复合材料，能够起到较好的增强作用。

1.3 细菌纳米纤维素

细菌纳米纤维素(bacterial nanocelluloses， BCs)，是由特定种类细菌产生的不含杂质的天然纳米纤维素[11]。 与CNCs 和CNFs 来源于植物不同，它是经微生物发酵产生的纳米纤维素。 BCs 除了具有植物源纳米纤维素的特征，还有诸如高纯度、高保湿、高透气、高杨氏模量和良好的生物相容性等特征。BCs 呈丝带状，宽度为0.01～0.10 μm，比植物纤维素的直径小2～3 个数量级， 长度从几百纳米到几微米不等，纤维之间相互交叉形成纤细的网状结构。 更重要的是BCs 不含半纤维素和木素等杂质，具有良好的生物相容性，在生物医用领域具有广泛的应用前景[12]。通过对BCs 合成过程的有效调控以及功能化复合，可以制备一系列多功能复合材料， 广泛地应用于电子纸张、柔性显示、药物释放、人造皮肤等领域。

2 纳米纤维素基复合材料

2.1 纳米纤维素水凝胶

近年来， 纳米纤维素因其良好的亲水性、 低成本、生物降解性、生物相容性和无毒性，成为合成水凝胶的重要原料[13]。 纳米纤维素的主链中含有丰富的亲水官能团可以很容易地制备水凝胶。 付连花等[14]阐述了纳米纤维素水凝胶的化学和物理制备方法、物理化学性质（如刺激响应性、机械性质和自愈性）及其生物医学方面的应用进展，包括药物传递、组织工程、伤口敷料、生物成像、可穿戴传感器等。 司传领等[15-16]综述了基于CNCs 和CNFs 水凝胶的制备方法，介绍了水凝胶在药物递送、伤口敷料和组织工程支架等生物医学领域的应用研究进展。 其研究表明，CNCs 和CNFs 水凝胶具有广阔的应用前景。

受自然材料启发，杨俊等[17]制备了刚性CNFs 与柔性PEG 结合的水凝胶。当CNFs 浓度从0.2%增加到2%时， 纳米纤维素水凝胶的G′值从0.08 kPa 增加到0.93 kPa，呈现出明显的凝胶状态。 结合CNFs高的机械性能和PEG 的动态离子连接，纳米纤维素水凝胶显示出高模量、 可逆凝胶-溶胶转变和快速自恢复性能。 基于纳米纤维素杂化网络的可逆动态键策略是制备高性能超分子水凝胶的重要方法。

受到自愈性生物软组织的启发， 基于纤维素纳米晶的氢键和Fe3+的动态配位键作用，刘艳军[18]等制备了均一“硬－软”双网络结构的纳米纤维素水凝胶。 在应力作用下，动态的CNCs－Fe3+配位键作为有效的能量耗散机制， 均匀的聚合物网络结构导致了应力的平滑传递。 该纳米纤维素水凝胶集成了优异的力学性能、 良好的自恢复性能以及高的传感灵敏度。 纳米纤维素水凝胶仅在5 min 内就展现出自修复能力。此外，该材料可以作为可穿戴的应变传感器来监测手指关节的运动、呼吸，甚至轻微的脉搏。

杨俊等[19]采用共价交联和多配位交联相结合的方法制备了具有良好力学性能、 自愈合性和自粘性能的单宁酸包覆纤维素纳米晶的水凝胶。 受贻贝黏附机理的启发， 含邻苯二酚基团的单宁酸通过表面沉积作用固定在CNCs 表面。 纤维素纳米晶离子凝胶具有级次多孔网络结构，其具有优异的力学性能，断裂应变高达2 952%、无断裂应变为95%)，韧性为5.60 MJ/m3。动态多配位键赋予了离子凝胶自愈合性能。离子凝胶作为可穿戴应变传感器，具有较高的应变灵敏度，可以精确地监测大运动和细微运动。

纳米纤维素水凝胶结合了纳米纤维素富含氢键和力学性能优异的特点， 在自修复可穿戴水凝胶领域具有潜在的应用前景。 集成力学、电学、传感等多种性能，开发pH、光、温度等环境响应性纳米纤维素水凝胶有利于提高其性能，拓展其应用领域。

2.2 纳米纤维素气凝胶

气凝胶具有高比表面积、 低导热系数和高孔隙率等优点，在储能、催化、水处理和隔热阻燃等领域具有应用前景[20]。纳米纤维素来源广泛，具有高比表面积、高孔隙率和低导热系数，利用纳米纤维素构建气凝胶是一种可行的策略[21]。

周素坤等[22]采用冷冻干燥工艺，利用甲硅烷化试剂改善纳米纤维素纤维制备超疏水气凝胶， 避免了纳米纤维素纤维的非均质性， 可应用于高效油水分离。气凝胶经过30 次吸附/解吸循环后，仍然保持高疏水性（接触角124.9°）和高吸附容量（对油吸附容量为92 g/g）。 经极性或非极性溶剂浸取后，气凝胶仍然能保持疏水性和高吸油能力（约120 g/g）。

美国马里兰大学胡良兵课题组制备了具有分层结构的各向异性的纳米纤维素气凝胶， 其具有良好的机械压缩性、耐脆性以及超强的绝热性[23]。该气凝胶可以被可逆地压缩和释放，在10 000 次压缩循环后可逆压缩程度仍达60%， 应力保持率约90%；具有极低的热导率，导热率仅为0.028 W/（m·K）。这种纳米纤维素气凝胶在声学材料、传感器、电子器件等领域具有潜在应用。

四川大学杨鸣波课题组利用铜催化叠氮-炔点击化学和柔性大分子聚己内酯二醇大分子交联策略构建了具有优异柔韧性、 压缩强度和回弹性的纳米纤维素气凝胶[24]。 纳米纤维素气凝胶在80%压缩形变下，最大压缩强度接近0.6 MPa，形变回复率达到96.3%。 该材料解决了气凝胶的结构脆性问题。

探索纳米纤维素气凝胶的大批量生产工艺，实现气凝胶的可加工性，集成机械性能、耐脆性以及绝热性等优异性能，将极大地推动气凝胶的实际应用。

2.3 纳米纤维素电磁屏蔽材料

电磁屏蔽材料可以有效屏蔽电磁波对设备的干扰，减少电磁波辐射对人身体造成的损害。 纳米纤维素复合材料具有质量较轻、可塑性强、易于加工、价格低廉等优点，广泛应用在高性能电磁屏蔽领域[25]。

本课题组在纳米纤维素电磁屏蔽材料领域进行了系统的研究， 基于纳米纤维素复合MXenes 制备了一系列纳米纤维素电磁屏蔽材料， 所得材料的电磁屏蔽效率高。 通过简单真空抽滤自组装的方法，利用CNFs 复合MXenes 制备出了具有珍珠层结构的超薄高柔性复合材料薄膜[26]。 所得复合薄膜具有较高的力学性能，其拉伸强度高达135.4 MPa，断裂应变高达16.7%，耐折性高达14 260 次。 此外，复合薄膜在超薄厚度（最小厚度47 μm）下仍然具有高导电性（高达739.4 S/m）和优异的电磁屏蔽效率（高达2 647 dB cm2/g）。 此薄膜可应用于柔性可穿戴设备、武器装备和机器人关节等各个领域。

在此基础上， 通过简单的交替真空抽滤方法构建了具有梯度结构和三明治结构的超薄柔性碳纳米管/MXenes/纤维素纳米纤维三元复合电磁屏蔽材料[27]。复合材料具有优异的力学性能，拉伸强度为（97.9±5.0） MPa，断裂应变为（4.6±0.2）%。 复合材料的三明治结构改善了电磁屏蔽性能， 梯度结构可以调节电磁反射和吸收， 其具有2 506.6 s/m 的高导电性和38.4 dB 的电磁屏蔽效能。此研究对于提高电磁屏蔽性能和拓宽纳米纤维素的实际应用具有重要意义。

此外，基于MXenes 的自还原性，制备了具有砖泥结构的轻质柔性MXenes/CNFs/Ag 电磁屏蔽材料[28]。电磁屏蔽复合膜具有50.7 dB 的电磁屏蔽性能和良好的导电性（588.2 s/m），这能归功于MXene 自还原银纳米粒子和复合膜的砖泥结构。 复合膜还具有超薄厚度的（46 mm）和良好的拉伸强度(高达32.1 MPa)，其良好的力学性能归因于CNFs 的添加。

基于二维材料的纳米纤维素电磁屏蔽材料结合了二维材料的层状结构和纳米纤维素的优异力学性能，在电磁屏蔽领域具有广泛应用前景。探索纳米纤维素与二维材料的相互作用机理， 建立具有普适性的制备方法，大幅度降低成本，将有利于纳米纤维素电磁屏蔽材料的产业化应用。

2.4 纳米纤维素抗菌材料

以纳米纤维素为基底材料，与贵金属Ag、Au 等贵金属离子复合， 可以制备纳米纤维素抗菌复合材料[29]。 纳米纤维素可以作为衬底、还原剂或稳定剂，还原银离子为单质银，抑制银纳米粒子的团聚，提高复合材料的抗菌性能[30]。

基于CNCs 的还原性能用于Ag 的制备，采用微波辅助水热法合成了Ag@Fe3O4@ 纤维素纳米晶抗菌复合材料[31]。 研究结果表明，Fe3O4为球形结构，分散均匀在复合材料中。 抗菌复合材料对染料布鲁士蓝具有良好的吸附性能和优异的抗菌活性， 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较好的抗菌效果。

Shin 等[32]先将CNFs 的表面羟基氧化成羧基，制备了银/CNFs/海藻酸钠抗菌水凝胶。研究结果表明，与银离子加载的藻酸盐凝胶相比， 银/CNFs/海藻酸钠抗菌水凝胶具有相当的抗菌活性， 并且对动物细胞的细胞毒性显著降低， 可以应用于各种皮肤表面减少皮肤损伤以防止细菌感染。

基于贵金属的纳米纤维素抗菌材料抗菌性能优异、制备简单、应用广泛。 贵金属本身存在一定的细胞毒性， 探索类似于壳聚糖的天然高分子抗菌材料大有可为。

3 展望

从已有关于纳米纤维素复合材料的研究成果中可以看出， 所得到的复合材料展现了纳米纤维素的良好特性，性能优异，应用前景广阔，发展潜力巨大。针对纳米纤维素的制备， 应探索操作简单、 成本低廉、 绿色环保的大批量工业化制备方法。 基于不同纳米纤维素的特点设计复合材料， 展现了纳米纤维素的优势。 利用纳米纤维素富含氢键和力学性能优异的特点，可制备具有自修复性能的可穿戴水凝胶；集成纳米纤维素气凝胶的机械性能、 耐脆性以及绝热性等优异性能，推动了气凝胶的实际应用；建立纳米纤维素电磁屏蔽材料的普适性制备方法， 有利于大幅度降低成本； 探索类似于壳聚糖的天然高分子抗菌材料， 可减少抗菌材料对贵金属的依赖性。 在今后， 需要一如既往地加大对纳米纤维素复合材料的研究，建立其普适性制备方法，丰富其种类，构建方法-微结构-性能的有机联系， 开辟其应用新途径，尤其是将纳米纤维素复合材料应用到制浆造纸、功能纸、储能、水处理以及生物医用等领域。