氢气纯度是保证双氧水装置运行稳定和降本增效的关键

康 彬

（黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161033）

0 引 言

黑龙江黑化集团有限公司（简称黑化）第1套双氧水装置（简称千吨级装置）于1990年9月投产，由黎明化工设计院设计，设计产能为27.5%双氧水3.5kt／a，后历经改造，27.5%双氧水产能达到7kt／a；第2套双氧水装置（简称万吨级装置）于1995年12月投产，由天津化工设计院设计，设计产能为27.5%双氧水12kt／a，后历经改造，27.5%双氧水产能达18kt／a。双氧水生产用原料氢气来自煤制合成氨装置弛放气膜分离氢回收系统，其纯度通常为85%～90%（体积分数，下同），最高只能达到92%，其余组分为N2≤1.6%、CH4≤2.0%、Cl2≤10×10-6、CO≤10×10-6、CO2≤25×10-6、总硫≤0.1×10-6、Hg≤0.1×10-6、NH3≤30×10-6，原料氢气露点以冬季不结冰为准。

近年来，由于黑化的停产关闭，其2套双氧水装置全部搬迁到黑龙江昊华化工有限公司（简称黑龙江昊华）生产基地内。本异地搬迁重建项目于2016年2月立项，2016年4月与黎明化工设计院签署设计合同，2016年7月4日招标由中国化学工程第十六建设有限公司承建，2016年7月12日开始土建；黑化原址设备拆除则同时进行，2016年10月25日完成设备拆除，随即进行异地安装、设备钝化、管线吹扫、打压试漏等。2017年4月27日，利用黑龙江昊华氯碱装置副产的氢气作为原料气，千吨级装置一次投料开车成功，并于2017年4月29日生产出质量合格的27.5%双氧水产品；万吨级装置装置于2018年1月8日一次投料开车成功，并很快生产出质量合格的27.5%双氧水产品。双氧水装置搬迁至黑龙江昊华并更换原料氢气气源后，系统开车及工艺调节均比较顺利，为双氧水装置的稳定生产和降本增效创造了条件。以下就搬迁前黑化双氧水装置的运行状况及搬迁至黑龙江昊华后双氧水装置的整改、运行情况作一介绍。

1 搬迁前黑化双氧水装置的运行情况

黑化双氧水装置采用蒽醌法生产工艺，由氢化工序、氧化工序、萃取工序、净化工序、后处理工序、配制工序组成。2套双氧水装置自投产以来，遇到过许多异常现象，包括钯催化剂失活、萃取塔积料、新催化剂投用初期组分易降解而系统负荷提不上来、低产高耗等。20多年来，我们将生产实践与理论相结合，解决了一个又一个的技术难题，保证了装置的安全、稳定运行。但是有一大问题，双氧水生产用的原料氢气来自煤制合成氨装置弛放气膜分离氢回收系统，氢气纯度不够高，我们一直认为，系统内产生的羟基蒽酮、蒽酮、环氧化合物等降解物，是导致上述诸多异常问题的主要原因。因此，一直以来我们都想尽办法来提高氢气纯度，甚至更换膜分离设施等，但最终原料氢气纯度也只能提高到92%。2套双氧水装置生产中存在的问题具体如下。

（1）原料氢气纯度低且含NH3量异常。黑化双氧水生产用的原料氢气来自煤制合成氨装置弛放气膜分离氢回收系统，氢气纯度不够高，双氧水厂发生过原料氢气纯度低且含NH3量异常的现象，后果比较严重，险些酿成装置爆炸、人员伤亡的重大事故。因煤制合成氨装置弛放气膜分离氢回收系统水泵跳车，发生过NH3被带入氢气中的事故，幸好发现及时，迅速切断了气源，但因发现时已有不少NH3带入双氧水生产系统，造成其生产紊乱，萃取塔发生液泛、工作液发生乳化、氧化工序的生产由酸性环境变成了弱碱性环境、后处理工序带水及带碱量大，双氧水生产系统被迫低负荷运行，装置一段时间内处于产量低、消耗高、成本高的状态。虽然采取了各种措施，但这种不良状态还是会持续较长时间系统才会恢复正常生产。

（2）新钯催化剂投用初期系统被迫低负荷生产。新的钯催化剂装填、活化完毕后投用，会出现如下问题：由于蒽醌易降解，导致工作液组分总蒽醌含量下降，四氢-2-乙基蒽醌含量增长过快且含量偏高，2-乙基蒽醌含量下降较快且含量偏低，氢化反应陷入困境；萃取塔积料现象严重。系统被迫低负荷生产，呈现产量低、单耗高的不利局面。

（3）氢化效率偏低。双氧水生产系统的氢化效率只能达到6～7g／L，影响双氧水产能的进一步提升。

（4）三氧化二铝单耗偏高。氢化液再生床和工作液白土床内的三氧化二铝单耗达7.5g／L，相较于设计值偏高。

2 搬迁至黑龙江昊华后双氧水装置的优化及运行情况

2.1 设施方面的优化措施

搬迁后，2套双氧水装置原料氢气改用黑龙江昊华氯碱装置副产的氢气，其纯度≥99.9%（体积分数，干基，下同）、O2含量≤0.02%（体积分数，干基），同时2套双氧水装置在设施方面也进行了一些优化，主要侧重于安全环保及节能降耗，具体措施有：①新增一些仪表监测点；②新增一些监控摄像头；③部分关键储槽增设泄压装置和水封；④氢气管线和空气管线加装安全阀；⑤关键机泵前增设管道过滤器；⑥厂房内增设火警报警设施；⑦氧化工序尾气回收系统新增涡轮膨胀机组和尾气吸附机组，以利更多地回收尾气中的芳烃，降低生产成本且更安全、环保。

2.2 工艺方面的预防措施

针对搬迁前黑化2套双氧水装置运行中存在的问题，搬迁前后我们在工艺方面采取了一系列预防措施（备注：此处所谓的预防措施，有的为装置搬迁前的摸索与总结，有的为搬迁后持续优化与着重把控的环节，具有连贯性和一致性），具体如下。

（1）针对原料氢气含NH3量异常的问题，采取的应对措施为：①制定氢气含NH3的生产事故预案，组织员工学习；②氢回收岗位新增备用水泵，如果在运水泵发生故障，备用水泵自动开启，并有报警提示，从源头上控制氢气含NH3量；③增设测氨管，每小时检测1次，如果发现异常，立即将氢气切出系统；④严格控制双氧水装置各生产环节的酸碱性，及时采取必要的应急补救措施（如增大系统磷酸的投加量等）。

（2）针对新钯催化剂投用初期系统负荷低的问题，采取的应对措施为：①由于新钯催化剂使用初期存在适应期，且表面活性很高，蒽醌易发生降解，因此投用新催化剂之前即向系统补加足量的2-乙基蒽醌，提高总蒽醌含量至127 g／L；②新催化剂使用初期采用温和的加氢条件，精心调节工艺参数，控制氢化效率＜5.5g／L、氢气流量＜200m3／h、氢化度≤30%，目的是降低氢化反应中蒽醌的降解；③每日检测分析工作液组分的变化，及时向系统补加2-乙基蒽醌；④及时更换氢化液再生床和工作液白土床内的三氧化二铝，使副反应产生的降解物，如羟基蒽酮、蒽酮、环氧化合物等还原成原来的蒽醌，维持工作液组分的相对稳定；⑤利用生产辅助工序——配制工序对系统工作液进行清洗，将工作液中的降解物以一定的转化率转变成2-乙基蒽醌或四氢-2-乙基蒽醌，提高工作液中有效蒽醌的含量；⑥互换2套双氧水装置中的工作液，以调节新投用钯催化剂的工作液组分，保证2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌组分的相对稳定。

（3）针对氢化效率偏低、原料氢气纯度只能提高至92%的情况，采取的应对措施为：①增大进入固定床的氢气量及压力；②尾氢及时排放；③提高床温。

（4）针对三氧化二铝单耗偏高的问题，采取的应对措施为：①严把三氧化二铝的进厂质量关；②精心操作，保证氧化反应在酸性条件下进行，控制氧化液酸度在0.002～0.006g／L；③控制好各关键点的温度，氢化温度＜78℃，氧化温度＜60℃；④对装有三氧化二铝的工作液白土床和氢化液再生床的导淋及时进行排放，其他相关排污点加强排污，控制工作液水分＜0.3mL／L；⑤调配好进入萃取塔内的纯水酸度在0.3～0.5g／L，工作液碱度在0～0.005g／L。

2.3 运行情况

本异地搬迁重建项目投产后，截至投稿时千吨级装置已运行15个月、万吨级装置已运行近7个月，包括新钯催化剂的投用（万吨级装置利用新更换的钯催化剂进行开工，工作液组分波动幅度不大），原黑化生产中存在的异常现象均不再出现，氢化效率由搬迁前的6～7g／L提高到7～8g／L，三氧化二铝单耗由搬迁前的7.5g／L降至5.5g／L，并且各项工艺指标（包括产能及单耗等）均正常，2套双氧水装置实现了安全、稳定、长周期、满负荷运行。

异地重建后黑龙江昊华双氧水装置的生产实践表明，氢气纯度是保证双氧水装置运行稳定和降本增效的关键。氢气纯度的提高，大大降低了副反应产物（降解物）的生成，也相应降低了三氧化二铝的消耗（三氧化二铝作为再生剂，将生产中副反应产生的降解物还原为原来的蒽醌），为系统的优质运行创造了条件。

3 结束语

黑化2套双氧水装置原料氢气源自煤制合成氨装置弛放气膜分离氢回收系统，氢气纯度不高，这是之前装置诸多异常状况的症结所在，故原料氢气源自煤化工装置的双氧水生产企业，若存在类似问题，当务之急是最大限度地提高原料氢气的纯度，减少降解物的生成，保证双氧水装置的高产、低耗。

黑龙江昊华2套双氧水装置原料氢气源自氯碱装置，氢气纯度大幅提高（氢气纯度≥99.9%），既解决了新钯催化剂投用初期出现的蒽醌组分大量降解的问题，又解决了生产中副反应产物——降解物过多的问题，并且降低了三氧化二铝的单耗，提高了氢化效率，实现了双氧水装置的安、稳、长、满、优运行。

希望2套双氧水装置在黑化20多年摸索所得的经验及教训，以及装置搬迁至黑龙江昊华后在设施及工艺方面采取的优化措施能为业内提供一些参考与借鉴。