六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

张博文，唐禹尧，崔玉青，魏 玮，李小杰，罗 静，刘晓亚

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

近年来，随着半导体行业的快速发展，应用于电子封装的环氧树脂用量大幅上涨，最常见的体系为环氧模塑料(邻甲酚醛环氧树脂/线型酚醛树脂)和环氧灌封料(双酚A型环氧树脂/酸酐)。由于酚醛树脂和酸酐作为固化剂，具有较高的固化活化能，往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络，故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化成型的温度，提高加工性能。目前，常用的固化促进剂包括叔胺、三氟化硼-胺络合物、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属络合物、咪唑类化合物等[1]。其中咪唑类化合物，将其作为固化促进剂，在提高树脂高温固化活性的同时，有利于提高树脂的玻璃化转变温度，这对于电子封装材料至关重要，因此应用较为广泛[2]。然而，对于常见的咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，其在提高树脂高温固化活性的同时，往往会影响体系的室温存储稳定性，降低材料的适用期，这对于后期高温固化成型是不利的。因此，开发具有潜伏性，即低温不发挥促进作用，高温具有高催化活性的咪唑类固化促进剂，对于提升环氧树脂体系的适用期和高温成型时的流动性，以及固化物的最终性能，具有重要的研究意义和应用价值。

要获得咪唑类潜伏性固化促进剂，可通过聚合物微胶囊对高活性咪唑化合物进行物理包埋，使其室温下不发挥催化效果，高温时胶囊破裂释放出咪唑化合物，发挥高催化活性使树脂固化[3]。然而这种物理方式对体系存储和加工方式要求较高。对咪唑进行化学改性则是另一种更为有效的方式，改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的室温贮存期。从反应机理上来看，目前化学改性方式主要有两种：一种是将咪唑环上1位仲胺基的活泼氢与异氰酸酯[4]、环氧基、双键[5]加成，或进行曼尼希碱反应[6]、酮亚胺改性[7]等；另一种方法则是利用过渡金属盐[8]、有机酸[9]、酚类化合物[10]、硼酸等具有空轨道的化合物或氢质子，与咪唑环上3位N原子进行复合[11]，以减弱其碱性。近期，也有学者合成了具有分子内氢键的咪唑衍生物[12]。氢键作用使咪唑3号位氮原子的活性降低，赋予其一定的室温潜伏性；当温度升高时，氢键被破坏，从而有效催化环氧树脂发生固化反应。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种磷、氮原子以单键和双键交替排列的六元环状化合物。其所具有的6个氯原子易与其他有机化合物发生亲核取代反应，从而合成出功能更为广泛的磷腈衍生物或有机-无机杂化高分子[13]。基于高的反应活性及优异的理化性质(如良好的阻燃性、光学透明性和热稳定性等)，近年来HCCP在研究功能化合物方面引起了科研人员的广泛兴趣[14]。

基于此，本研究利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应，合成出一种潜伏性固化促进剂——六咪唑环三磷腈，对其结构进行表征；进一步将其加入双酚A型环氧树脂/甲基六氢苯酐固化体系，研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性，并考察固化物的力学性能和热性能。

1 实验材料与方法

1.1 原料

六氯环三磷腈(HCCP)：工业级，在正己烷中重结晶后，经3次升华(60℃，0.05mmHg)提纯后使用；咪唑(Im)：分析纯；四氢呋喃(THF)：分析纯，用金属钠回流除水后使用；环氧树脂(E51)：工业级，环氧当量为192g·eq-1；甲基六氢苯酐(MHHPA)：工业级。

1.2 六咪唑环三磷腈的合成

在250mL圆底烧瓶中加入2.35g Im和100mL THF，搅拌溶解，并置于30℃恒温水浴中；通氮气10min后，将溶有1g HCCP的50mL THF逐滴滴加至圆底烧瓶中并不断搅拌，反应1h；反应结束后，将混合物用布氏漏斗抽滤，取滤液；再通过旋转蒸发除去THF，得到固体产物；然后用20mL THF分3次洗涤产物，在40℃真空烘箱中干燥后最终得到白色颗粒状晶体，即为六咪唑环三磷腈(HImCP)。反应路线如图1所示。

图1 六氯环三磷腈与咪唑的反应路线Fig.1 Reaction route of HCCP and imidazole

1.3 环氧固化物的制备

将MHHPA与HImCP按照质量比为50∶1在高速分散器中分散均匀；再将环氧树脂E51(与MHHPA基团摩尔比为1∶1)加入至体系中(HImCP添加量为1%(质量分数))，用高速分散器混合均匀后，置于真空干燥箱内脱泡至完全无气泡产生；最后将上述混合物灌入模具内，放入烘箱中进行固化，依次在105℃固化2h，125℃固化2h，145℃固化2h；冷却脱模后得到环氧固化物样条。以Im作为固化促进剂的对照组制备方法同上。

1.4 表征和测试

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：型号为Nicolet iS50，测试范围为4000～650cm-1；核磁共振仪：型号为AVANCE 400MHZ，样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中进行测试；差示扫描量热仪(DSC)：型号为DSC8000，在氮气氛围下测试，升温速率分别为5，10，15，20，25℃·min-1，温度范围为30～280℃；复合摆锤冲击试验机：型号为HIT-2492，测试标准参照国标GB/T1843-2008；万能试验机：型号为Model 5940，测试标准参照国标GB/T2567-2008。

2 结果与分析

2.1 六咪唑环三磷腈的表征

图2 HCCP, Im和HImCP的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of HCCP, Im and HImCP

图3 HCCP，Im和HImCP的核磁共振 (a)氢谱；(b)磷谱Fig.3 NMR spectra of HCCP,Im and HImCP (a)1H-NMR spectra;(b)31P-NMR spectra

2.2 非等温固化分析

为了研究HImCP作为固化促进剂对环氧树脂固化过程的影响，利用DSC对比分析了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系的非等温固化行为。图4(a)是上述两种固化体系的非等温DSC曲线，表1给出了具体的热力学参数。可以看出，随着升温速率的加快，两个体系的固化放热峰均向高温方向移动。这是因为当升温速率较低时，体系有充足的时间进行反应，因而可以在较低的温度下发生固化；随着升温速率的增加，环氧树脂来不及固化，则需要在较高的温度下才能固化完全。此外，在不同升温速率下，六咪唑环三磷腈体系的固化起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)及终止温度(Tf)均高于咪唑体系。

基于DSC曲线下的面积与环氧树脂固化反应的转化率成正比，将转化率α定义为[15]：

α=ΔHT/ΔHtot

(1)

图4 E51/MHHPA/Im(1)体系和E51/MHHPA/HImCP(2)体系的非等温固化行为(a)非等温DSC曲线；(b)不同升温速率下的转化率与固化温度的关系曲线Fig.4 Non-isothermal curing behaviors of E51/MHHPA/Im(1) system and E51/MHHPA/HImCP(2) system(a)DSC thermograms at different heating rates;(b)curves of conversion versus curing temperature at different heating rates

β/(℃·min-1)E51/MHHPA/ImE51/MHHPA/HImCPTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/(J·g-1)Ti/℃Tp/℃Tf/℃ΔH/(J·g-1)5109.5127.7144.2151.8117.4141.9167.9201.410111.8132.9152.0163.8126.7153.9180.9204.715116.7140.1160.7194.5135.6162.8187.0210.820118.5144.2166.4189.8137.7167.3192.3214.225117.2150.6175.3203.8146.9174.0200.2211.6

式中:ΔHT为DSC曲线从起始至温度T时的积分面积，即温度达到T时体系的反应热；ΔHtot为DSC曲线在整个温度范围内的总积分面积，即固化反应的总反应热。图4(b)为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在不同升温速率下的转化率-温度曲线。可以看出，随着升温速率的增加，在相同温度下，两个体系的转化率均逐渐降低，这是因为升温速率越快，体系来不及固化放热。

用非等温DSC分析环氧树脂的固化动力学，目前广泛采用的方法是Kissinger法和Crane法[16 ]。通过不同升温速率下固化峰的峰值温度Tp，对固化动力学参数进行计算。由Kissinger和Crane法计算可得，E51/MHHPA/Im体系的平均活化能Ea为63.25kJ·mol-1，反应级数n为1.02；而E51/MHHPA/HImCP体系的平均活化能Ea为68.53kJ·mol-1，反应级数n为1.08。由此可见，六咪唑环三磷腈体系的平均活化能要高于咪唑体系，两者的反应均接近于1级反应。

图5 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的活化能与转化率的关系Fig.5 Relations of activation energy with conversion for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

本研究还利用Starink法[17]计算了两种固化体系在不同转化率下的活化能，得到了活化能随转化率的关系曲线，如图5所示。可以看出，在转化率较低时(即温度较低时)，HImCP体系的活化能明显高于Im体系；但是当转化率大于60%后，两者的固化活化能非常接近。以上结果表明，HImCP在低温下具有潜伏性，在高温下其与Im的活性相近。此外，当转化率大于60%后，由于固化程度增加导致了体系黏度上升，两个体系的活化能均有上升趋势。

2.3 室温存储性能

利用数码照片跟踪了E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系在室温下的存储情况，如图6所示。可以看出，起始时两个体系的流动性均很好，表明黏度较低还未发生固化；然而2d后，Im体系几乎已经不能流动，说明环氧树脂已发生固化而凝胶，HImCP体系则依然具有很好的流动性；12d后，两者均完全不能流动。上述结果表明，相较于Im，HImCP具有一定的潜伏性，可使单组分环氧树脂体系具备较好的室温储存稳定性和适用期。HImCP具有潜伏性的原因在于，咪唑与六氯环三磷腈反应脱去了咪唑环上活泼的氢原子，降低了对环氧-酸酐体系的固化促进作用；此外，6个咪唑基团连接于1个磷腈环，产生的位阻效应也可能在一定程度上降低了咪唑环上3位N的碱性，进一步降低了HImCP的低温催化活性。

图6 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的室温存储稳定性Fig.6 Storage stability at room temperature for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

综合以上非等温固化行为、表观室温存储稳定性的分析结果，表明对E51/MHHPA体系而言，六咪唑环三磷腈相比未改性的咪唑，不仅在高温下具有高催化活性，而且具有一定的低温潜伏性，是一种良好的潜伏性固化促进剂。

2.4 环氧固化物的热性能和力学性能

图7为E51/MHHPA/Im体系与E51/MHHPA/HImCP体系固化产物的DSC曲线。从图7可以看出，利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的玻璃化转变温度(Tg)为143℃，高于Im体系(136℃)。

图7 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的固化物热性能Fig.7 Thermal performance of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system

两种体系得到的固化物的拉伸性能和冲击性能如图8所示。可以看出，采用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物的拉伸强度高于Im体系，而冲击强度则略低于Im体系，这一结果也说明前者的交联密度可能高于后者。

图8 E51/MHHPA/Im体系和E51/MHHPA/HImCP体系的固化物力学性能 (a)拉伸强度；(b)冲击强度Fig.8 Mechanical properties of the thermosets for E51/MHHPA/Im system and E51/MHHPA/HImCP system(a)tensile strength;(b)impact strength

3 结论

(1)利用HCCP与Im发生亲核取代反应，使HCCP分子中的6个氯原子被Im取代，成功合成了HImCP。

(2)相较于Im，HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂，当其添加量为1%(质量分数)时，使E51/MHHA体系不仅具有良好的室温存储稳定性(适用期为12d，Im体系仅为2d)，而且在高温下也具有较高的反应活性，可快速固化。

(3)利用HImCP作为促进剂得到的环氧热固化物与通过Im催化得到的固化物相比，表现出更高的玻璃化转变温度(143℃)、热稳定性和拉伸强度(36.5MPa)，表明其具有更高的交联密度。