Co3O4中空纳米球的可控制备及气敏性能

阚 侃，王 珏，付 东，Sementsov YURII，宋美慧，林雨斐，史克英

(1 黑龙江省科学院 高技术研究院，哈尔滨 150020；2 乌克兰科学院 表面化学研究所，基辅 03164；3 黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

氨气(NH3)作为一种有毒气体会引起严重的环境污染问题，其来源主要有大气的气溶胶沉积，氨循环中的氨化作用，以及化学材料的燃烧[1]。因此，制备可以在室温下对环境中NH3进行监测的气体传感器意义重大[2-3]。用于NH3气敏传感器的敏感材料要具有高的灵敏度、选择性和稳定性，而且价格低廉，易于制备。过渡金属氧化物具有独特的物理及化学性质,成为性能良好的半导体气敏材料[4-6]。Co3O4作为一种p型半导体，其能带宽度在1.6～2.2eV，理论上可以成为气敏传感器的良好敏感材料[7-8]。在气敏材料的制备过程中，可控地制造易于气体传输扩散的结构，使材料暴露更多的活性表面，可以有效地提高材料的气敏性能。因此，研究人员将Co3O4制备成纳米立方体、纳米片、纳米纤维、纳米管等不同结构[9-12]。而中空球型结构的Co3O4由于具有比表面积高、密度低、对气体良好的扩散性等，具有良好的气敏性能[13-14]。目前，制备中空结构Co3O4纳米球的方法主要有软模板法和硬模板法。软模板法是利用结构导向剂自组装形成有序的球状结构。He等[15]利用溶剂热法，在Co(NO3)2中加入SDBS制得中空Co3O4纳米球。硬模板法是依靠具有一定结构的固体材料来实现样品的制备。Wang等[16]利用胶体碳微球为模板制备中空笼状Co3O4八面体。其中硬模板法具有合成方法简单、尺寸可控、成本低、绿色无污染等特点。

本工作首先采用水热法合成了碳纳米球，然后以所合成的碳纳米球为硬模板，可控制备了具有中空多孔结构的Co3O4纳米球。通过改变前驱体浓度和陈化反应时间，调控Co3O4纳米球的尺寸大小和空间结构，使所制备的Co3O4纳米球具有更多的活性表面，有利于气体传输和气敏反应的进行，进而有效地提高Co3O4的气敏性能。

1 实验材料与方法

1.1 Co3O4中空纳米球的可控制备

Co3O4中空纳米球的制备过程如图1所示。

图1 Co3O4中空纳米球合成机理示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation mechanism of Co3O4 hollow nanospheres

碳纳米球模板制备及改性：量取30mL 1.0mol/L的葡萄糖水溶液，在180℃水热反应6h。所得固体分别经乙醇和蒸馏水洗涤3次后80℃烘干，得到碳纳米球。称取1g碳纳米球，加入70mL 1.0mol/L的NaOH水溶液，130℃回流反应3h。所得产物经蒸馏水洗涤至中性后80℃烘干，得到表面羟基化的碳纳米球。

Co3O4中空纳米球制备：分别制备浓度为0.05，0.1mol/L和0.2mol/L的Co(NO3)2乙醇前驱体溶液。称取0.3g表面羟基化的碳纳米球，加入30mL不同浓度的前驱体溶液。超声分散30min后，陈化反应2，24，48，72h。蒸馏水洗掉多余的前驱体溶液后80℃烘干。在氩气保护下，以2℃/min的升温速率升温至500℃恒温2h，以巩固Co3O4壳体结构。然后，保持温度在500℃通入空气恒温反应2h，去除碳纳米球模板，得到中空结构的Co3O4纳米球。不同陈化时间(h)和前驱体浓度(M)合成的样品分别命名为Co-h-M。

1.2 Co3O4中空纳米球的表征

采用S-4300扫描电子显微镜(SEM)对Co3O4中空纳米球的形貌和结构进行表征；采用D/max-ⅢB X射线衍射仪(XRD) 表征Co3O4中空纳米球的晶体结构；利用Spectrum one傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试Co3O4中空纳米球的表面官能团；比表面积的测量采用TriStarⅡ3020 N2吸附-脱附全自动分析仪(BET)进行；用AXIS ULTRA DLD X射线光电子能谱(XPS)对Co3O4中空纳米球表面元素及价态进行分析。

1.3 Co3O4中空纳米球的气敏性能测试

将一定量的Co3O4中空纳米球超声分散在乙醇溶液中，再将悬浊液均匀地旋涂在叉指电极上，60℃下干燥4h得到待测气敏元件。将气敏元件置于气室内，采用静态注气法向气敏测试系统中注入不同种类和浓度的气体。利用内置风扇将NH3与气室内空气充分混合，考察气敏元件的电阻值随时间的动态变化。待响应稳定后，利用新鲜空气冲洗气室，使气敏元件恢复初始状态。灵敏度S为：

(1)

式中：Rg和Ra分别为气敏元件在待测气体和空气中的电阻值。响应时间是气敏元件电阻值达到稳定值的80%时所需要的时间。气敏测试温度为室温，相对湿度在30%左右。

2 结果与分析

2.1 Co3O4中空纳米球的结构与形貌分析

通过调控前驱体溶液浓度和陈化反应时间，可控制备了Co3O4中空纳米球。通过SEM观察Co3O4中空纳米球的形貌，如图2所示。图2(a)～(c)为不同浓度前驱体溶液经48h陈化反应得到的样品。由图2(b)可知，样品Co-48-0.1呈球状，直径均一，约为500nm。整个纳米球是由粒径约为40nm的Co3O4纳米粒子组成，表面粗糙不平。Co3O4纳米球表面存在纳米孔道结构，这是由于在焙烧过程中，碳球模板转化为CO2释放出来时对Co3O4壳体造成冲击所致。当前驱体溶液浓度为0.05mol/L时，所制备的样品为Co3O4纳米粒子堆积的类球形状。这是由于低浓度的Co(Ⅱ)不能完全包覆陈化在碳球表面，在焙烧去除模板时球壳坍塌，形成类球形状。当浓度升高到0.2mol/L时，过多的Co(Ⅱ)包覆在碳球表面呈堆积生长，煅烧后形成不规则的Co3O4颗粒。因此，0.1mol/L的前驱体浓度为最佳浓度。

前驱体浓度为0.1mol/L、不同陈化时间合成的样品SEM图如图2(b),(d～f)所示。陈化时间为2h时，Co(Ⅱ)没有足够的时间吸附在碳纳米球表面，焙烧时导致球体破裂，形成碎裂的球壁。当陈化时间增加到24h时，有球体形成，但是球体尺寸不均一，并且存在少量破碎的球壳。陈化时间为48h时，Co(Ⅱ)均匀地吸附在碳球表面，焙烧后形成大小均一的中空纳米球。当陈化时间继续增加至72h时，过多的Co(Ⅱ)吸附并聚集，导致球体团聚。Co3O4中空纳米球表面又呈多孔结构，这种中空-多孔的多级结构有利于提高材料的气敏性能[17]。

图2 Co3O4样品的SEM图 (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2;(d)Co-2-0.1;(e)Co-24-0.1;(f)Co-72-0.1Fig.2 SEM images of Co3O4 samples (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2;(d)Co-2-0.1;(e)Co-24-0.1;(f)Co-72-0.1

图3为不同条件下制备的Co3O4样品XRD谱图。根据卡片JCPDS no. 78-1970可知，衍射峰2θ值在18.9°,31.3°,36.8°,44.8°,59.3°,65.2°处分别对应尖晶石结构Co3O4的(111),(220),(311),(400),(511),(440)晶面。在同样的陈化时间下，随着前驱体溶液浓度的增加，样品的结晶度越来越好。但Co-48-0.2样品结晶度略低于Co-48-0.1，这是因为过多的Co(Ⅱ)聚集堆积导致形成Co3O4时晶向杂乱。前驱体溶液浓度为0.1mol/L时，随着陈化时间的增加，衍射峰峰强增大，半峰宽变窄，说明样品结晶度增强，粒子尺寸变大。可能是因为,随着时间的增加，钴离子有足够的时间吸附在碳纳米球表面，这与SEM结果相吻合。2θ值在20°～30°之间出现的非晶峰包，属于未完全去除的碳纳米球模板。

图3 Co3O4样品的XRD谱图 (a)Co-48-M;(b)Co-h-0.1Fig.3 XRD patterns of Co3O4 samples (a)Co-48-M;(b)Co-h-0.1

图4为Co3O4纳米球的FTIR谱图，Co-48-0.1的XPS全谱图，Co2p和O1s谱图。由图4(a)可知，在波数为574cm-1和660cm-1处的吸收峰分别归属于Co3O4的Co(Ⅲ)—O, Co(Ⅱ)—O伸缩振动峰[18]。说明所合成纳米球的主要成分为Co3O4。为了研究样品中元素的化学状态，采用XPS对Co-48-0.1样品进行分析(图4(b))，观察到Co2p，O1s和C1s峰，C1s可归为未完全去除的碳纳米球模板。图4(c)为Co2p 的XPS谱图，结合能在780.8eV和796.0eV的峰分别为Co3O4的Co2p3/2和Co2p1/2特征峰[19]。图4(d)为O1s 的XPS谱图，结合能在530.1, 531.5, 532.7eV处的峰分别代表了晶格氧Oc，氧空位Ob和化学吸附氧Oa[20]。经过计算得出吸附氧为35.76%，说明Co3O4中空纳米球表面含有大量的吸附氧，使其成为良好的气敏材料。

图4 Co3O4纳米球的FTIR谱图(a)，Co-48-0.1的XPS全谱图(b)，Co2p(c)和O1s(d)谱图Fig.4 FTIR spectra of Co3O4 nanospheres(a),broad XPS spectrum(b),Co2p spectra(c) and O1s spectra(d) of Co-48-0.1

比表面积(SBET)是影响材料气敏性能的重要因素，改变材料的合成参数可调控材料的结构，进而影响SBET的大小。不同前驱体浓度制备的Co3O4中空纳米球的SBET测试结果如图5所示。可知，Co-48-0.05，Co-48-0.1和Co-48-0.2样品的SBET分别为74.59，126.26，98.68m2/g。图5(b)为样品根据非局部密度泛函理论(nonlocal density functional theory，NLDFT)计算测得的孔径分布图。可以看出纳米球表面孔的孔径集中在介孔范围。Co-48-0.1样品具有最大的比表面积，并存在大量的介孔结构，这是Co3O4中空纳米球独特的多级结构决定的。

图5 Co3O4中空纳米球的N2吸附-脱附曲线(a)和NLDFT孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and NLDFT pore size distribution curves(b) of Co3O4 hollow nanospheres

结合以上对Co3O4中空纳米球结构与形貌的表征结果，分析Co3O4中空纳米球的生长机理。如图1所示，Co3O4中空纳米球的形成过程为：(1) 羟基化过程中，采用NaOH对碳纳米球进行表面改性，使碳纳米球表面含有大量的羟基。羟基的存在使Co3O4纳米球在碳纳米球基体表面均匀形成；(2) 陈化过程中，前驱体溶液与碳纳米球表面的羟基发生反应形成Co—O键。控制反应时间，可以调控碳纳米球表面复合前驱体的厚度；(3) 在惰性气体条件下，复合前驱体经过焙烧形成Co3O4晶粒。在碳纳米球表面定型，形成Co3O4纳米球壳层；(4) 碳纳米球模板的去除使Co3O4纳米球形成了中空结构。焙烧过程中碳纳米球形成的气体在Co3O4纳米球表面形成大量介孔结构。Co3O4中空多孔纳米球状结构,一方面具有疏松的介孔孔道，有利于气体分子在材料内部的扩散；另一方面，增加了材料的SBET，有利于气体分子在材料表面的吸附-脱附。Co3O4中空纳米球独特的多级空间结构以及表面大量的吸附氧,可以有效提高Co3O4的气敏性能，使其成为性能优良的气体敏感材料。

2.2 Co3O4中空纳米球的NH3气敏性能分析

将不同浓度前驱体合成的Co3O4中空纳米球分别制成薄膜气敏元件，并测试室温下气敏传感器对NH3的气敏性能，测试结果如图6所示。可知，当注入NH3时，气敏元件的电阻值迅速上升，达到最大值并保持平衡；而当抽出NH3时，电阻值又快速下降并恢复到初始值。表明Co3O4中空纳米球传感器对NH3的气敏响应快速且可逆。NH3分子有孤电子对可以提供电子，为还原型气体。Co3O4为p型半导体，采用空穴导电。NH3这种还原型气体与p型半导体气敏材料反应，使材料的电阻增加。

图6 Co3O4中空纳米球传感器在室温下对NH3的动态响应-恢复曲线 (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2Fig.6 Dynamic response-recovery curves of Co3O4 hollow nanospheres sensors to NH3 at RT (a)Co-48-0.05;(b)Co-48-0.1;(c)Co-48-0.2

图7为Co-48-0.05，Co-48-0.1，Co-48-0.2传感器对不同浓度NH3气敏响应的灵敏度和响应时间对比图。Co-48-0.1传感器对NH3表现出较好的气敏响应。当NH3浓度为100×10-6时，灵敏度为155.8%，响应时间为1.3s。即使NH3浓度为0.5×10-6时，Co-48-0.1传感器依然表现出迅速的吸附和脱附，响应时间保持在9.2s。对比不同浓度前驱体合成的Co3O4中空纳米球，随着前驱体浓度的增加，所合成的Co3O4对NH3的气敏性能提高。但是,Co-48-0.2传感器的灵敏度略低于Co-48-0.1，这可能是由于前驱体浓度过高，使粒子堆积,粒径变大,孔道变少导致的。Co3O4中空纳米球对NH3优异的气敏性能与结构有着密切的关系，中空的球型结构增大了比表面积，有利于气体的吸附，纳米球表面疏松多孔的空间结构有利于气体传输。

图7 Co3O4中空纳米球传感器对浓度为100×10-6～0.5×10-6NH3气敏响应的灵敏度(a)和响应时间(b)Fig.7 Gas sensitivity(a) and response time(b) of Co3O4 hollow nanospheres sensors to 100×10-6-0.5×10-6NH3

稳定性和选择性是决定气体传感器能否应用到工业当中的重要因素。因此，选择对NH3气敏响应性能最好的Co-48-0.1样品,分别测试材料的稳定性和选择性，如图8所示。图8(a)为Co-48-0.1传感器在室温下对100×10-6NH3的循环响应。可知，3次循环气敏测试过程中曲线基本一致，表明基于Co-48-0.1的气敏传感器具有良好的重现性和稳定性。图8(b)是Co-48-0.1传感器在室温下对浓度为100×10-6不同气体的灵敏度对比图。可知，Co-48-0.1传感器对不同种类的氧化型气体和还原型气体在该浓度下的响应微乎其微，说明Co-48-0.1传感器对NH3有较高的选择性。因此，Co3O4中空纳米球传感器适用于对NH3的检测。

图8 Co-48-0.1传感器对100×10-6NH3的3次循环响应-恢复曲线(a)，对100×10-6不同气体的气敏响应灵敏度对比柱状图(b)Fig.8 Three circular response-recovery curve of Co-48-0.1 sensor to 100×10-6NH3(a)，the bar graphs of gas sensitivity of Co-48-0.1 sensor to 100×10-6 different gases(b)

图9 Co3O4中空纳米球的NH3气敏反应机理图Fig.9 Schematic diagram for mechanism of Co3O4 hollow nanospheres to NH3 sensor

3 结论

(1) 采用模板法，以碳纳米球为硬模板制备了多孔Co3O4中空纳米球。前驱体溶液浓度和陈化反应时间对Co3O4纳米球的形貌和结构起到关键作用。浓度为0.1mol/L、陈化时间为48h制备的Co3O4纳米球具有独特的中空多孔结构。

(2) Co3O4中空纳米球气敏传感器在室温下对NH3具有优异的气敏性能。对浓度为100×10-6的 NH3响应灵敏度高达155.8%，响应时间为1.3s，最低检测限为0.5×10-6，该传感器具有良好的稳定性和选择性。

(3) Co3O4中空纳米球优异的气敏性能主要归因于：疏松的介孔孔道，有利于NH3的扩散以及在材料表面的吸附-脱附；表面的吸附氧，有利于NH3气敏反应的进行；良好的导电性，有利于气敏反应过程电子的传输。