两步法中煅烧温度对Ni0.5Zn0.5Fe2O4电磁性能的影响

李 浩，毕 松，侯根良，苏勋家，李 军，汤 进，林阳阳

(火箭军工程大学，西安 710025)

随着现代电子技术的发展，电磁辐射已成为一种新型环境污染公害，另外，随着雷达探测技术的不断发展，武器装备的隐身与突防能力也面临巨大的挑战，因此对电磁波吸收材料的研究显得尤为重要[1-5]。镍锌铁氧体是一种尖晶石结构的软磁材料，它具有介电损耗和磁滞损耗的双重特性，可以作为一种良好的吸波材料，广泛应用于雷达、通信、隐身材料和电子设备[6-10]。当把镍锌铁氧体纳米化，其可以利用纳米材料的粒径小、化学活性好、表面效应强等优点而改善其电磁性质，提高其吸波性[11-13]。

共沉淀法可以直接得到化学组分均一的纳米粉体材料，且得到的产物粒度小、分布均匀，在制备纳米镍锌铁氧体上得到了广泛的应用[14-15]。孟凡君等[16]利用共沉淀法合成了BaFe11(Ti0.5Mn0.5)4O19，其粒子尺寸分布较宽，但尺寸小于100nm，试样在9.2～12.2GHz频段有效吸波(-10dB以上吸波)；Li等[17]用共沉淀法制备了Ni-B包裹活化的Fe3O4纳米粒子，在2～18GHz频段有效吸波频宽达到4.6GHz。而溶胶-凝胶法在制备纳米粉体时，样品有很高的均匀性，特别是在进行掺杂时，可实现分子水平的均匀掺杂[18-20]。焦明春等[21]采用溶胶-凝胶法合成了Cu0.2Ni0.8Fe2O4，粒径47nm，在8～12GHz频段最大吸收值为-13.3dB；周克省等[22]利用溶胶凝胶法合成了Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41，样品有效吸波频宽为3.8GHz；Mu等[23]利用溶胶-凝胶法制得的BaFe12O19粒径为80nm，与Mn-Co-Zr合金混合后，小于-10dB的频宽有4GHz。综合共沉淀法以及溶胶-凝胶法在制备铁氧体时的优点，本工作采用共沉淀法联合溶胶-凝胶法制备纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合吸波材料，改变样品在结晶时的煅烧温度，探究了煅烧温度对样品物相组分、微观结构以及电磁性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验过程

首先利用化学共沉淀法制备铁氧体的前驱体。将5g FeCl2·4H2O以及17.5g NaOH分别溶解于25mL以及100mL蒸馏水，将FeCl2溶液保持在常温下慢速搅拌，然后将加热到50℃的NaOH溶液快速倒入FeCl2溶液中，迅速生成Fe(OH)2沉淀，使混合溶液保持在40℃持续搅拌。称取0.88g Zn(NO3)2和0.86g Ni(NO3)2(均占其总添加量的30%)，分别溶解于25mL蒸馏水，然后将Zn(NO3)2溶液逐滴滴加到混合液中(大约滴加2h)，滴加完毕继续搅拌1h，然后按同样速率逐滴滴加Ni(NO3)2溶液，滴加完毕后继续搅拌反应5h。然后将混合液离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液呈中性，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥得到前躯体。

在溶胶-凝胶过程中，首先将制备的前躯体加入到25mL蒸馏水中，微波震荡30min备用。称取2g Ni(NO3)2和2.05g Zn(NO3)2一起加入到50mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。然后称取柠檬酸5.65g，加入到混合溶液中，用氨水调节溶液pH值为6。当对混合液加热搅拌形成溶胶时倒入振荡分散后的前驱体乳液中，继续加热搅拌直至形成干凝胶。然后将干凝胶等分为4份，第一份置于室温环境(25℃)，其余3份分别在500，650℃和800℃下煅烧2h，其中煅烧时升温速率均为100℃/s，煅烧结束后在同样的环境下冷却至室温，最终得到镍锌铁氧体。

1.2 样品表征

制备好的样品利用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪进行物相表征，扫描条件为铜靶，靶电压40kV，扫描范围为15°～80°，扫描速率为4(°)/min，步进扫描，每步0.02°。利用SPA400型原子力显微镜对样品微观结构进行观察，利用蒸馏水对样品进行分散。最后，利用矢量网络分析仪(KEYSIGHT E5071C)对样品在2～12.4GHz范围之间的介电常数与磁导率进行了测试。

2 结果与讨论

图1为干凝胶在不同温度下煅烧得到的4种样品XRD图。从图1中可以看出，在25℃下放置未经煅烧的样品结晶不明显，未得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶体；在650℃和800℃下煅烧得到的样品特征衍射峰与Ni0.5Zn0.5Fe2O4的标准图谱几乎完全一致，得到了纯的Ni0.5Zn0.5Fe2O4；而当煅烧温度为500℃时，不仅出现了Ni0.5Zn0.5Fe2O4的特征衍射峰，还出现了Fe2O3的特征衍射峰，表面制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4样品中还存在有Fe2O3杂质。得出结论，当煅烧温度大于650℃时，可以得到纯的Ni0.5Zn0.5Fe2O4。

图1 不同温度下煅烧样品XRD图Fig.1 XRD spectra of samples prepared at different calcination temperatures

由XRD分析可知在煅烧温度为500，650℃以及800℃时，样品出现结晶，因此利用原子力显微镜对这3种温度下的样品进行观察，得到样品微观图如图2所示。由图2(a)可以看出，当煅烧温度为500℃时，样品颗粒平均直径为95nm左右；如图2(b)所示，当煅烧温度为650℃时，样品颗粒平均直径为54nm左右；如图2(c)所示，当煅烧温度为800℃时，样品颗粒平均直径为47nm左右。由不同温度下样品的三维示意图可以看出，煅烧温度越高，样品的颗粒粒径越趋均匀。

图2 不同煅烧温度下样品原子力显微镜图 (a)500℃；(b)650℃；(c)800℃Fig.2 AFM figures of the samples prepared at different calcination temperatures (a)500℃；(b)650℃；(c)800℃

图3为不同煅烧温度下样品在2～12.4GHz频段内的介电常数与磁导率。由图3(a-1)～(d-1)可以看出，随着煅烧温度的增大，样品介电常数实部逐渐增大，煅烧温度为800℃时，介电常数实部最大为4.2左右，而介电常数虚部随温度升高无明显变化。由图3(a-2)～(d-2)可以看出，随着煅烧温度的提高，样品磁导率实部始终在1附近变化，而随煅烧温度的增加，样品的磁导率虚部逐渐增大。

微波反射衰减率RL反映了材料在理想金属表面对电磁波吸收能力，其中

RL=20lg(|Zin-1|/|Zin+1|)

(1)

输入阻抗

Zin=(μr/εr)1/2tanh[j2πfd(μrεr)1/2/c]

(2)

式中：f为电磁波频率；c为光速；d为样品厚度；μr和εr分别为材料的介电常数与磁导率[24-26]，因此得到4种样品在2～12.4GHz范围内微波吸收性能如图4所示。从图4(b-1)，(b-2)可以看出，当材料厚度为4mm时，650℃下煅烧得到的样品在5.2～9.7GHz频段有效吸波，吸波频带为4.5GHz，800℃下煅烧的样品在7.5～9.0GHz频段有效吸波。从图4(c-1)，(c-2)可以看出，在厚度为5mm时，650℃下煅烧得到的样品在4.6～8.9GHz有效吸波，有效吸波频带最宽，且有最大吸波强度，达到-24.94dB。由图4(c-1)，(c-2)还可以看出，当材料厚度为5mm时，650℃下得到的样品与800℃下得到的样品最大吸波强度均在-17.11dB左右，但是650℃下得到的样品其有效吸波频宽要更大。如图4(a-2)～(d-2)为4种温度下样品的吸波性能三维图，对比可以直观地发现，当煅烧温度为650℃时，样品的吸波强度以及吸波频宽均最佳，当在常温下未煅烧时(25℃)，样品吸波性能最差。图5为不同煅烧温度下得到的样品不同厚度下有效吸波频宽(≤-10dB)，其中横轴代表样品厚度，纵轴代表微波频段。随着材料厚度的增加，其有效吸波频段向低频方向移动，而当煅烧温度为650℃时，在不同厚度下，样品的有效吸波频段均最宽。得出结论，在650℃下煅烧得到的样品，其吸波性能要明显优于500℃以及800℃下煅烧样品的吸波性能。

图3 不同煅烧温度下样品介电常数与磁导率图 (1)介电常数图；(2)磁导率图;(a)25℃;(b)500℃;(c)650℃;(d)800℃Fig.3 Permittivity and permeability figures of the samples prepared at different calcination temperatures (1)permittivity figures;(2)permeability figures;(a)25℃;(b)500℃;(c)650℃;(d)800℃

图4 不同煅烧温度下样品微波吸收性能图 (1)二维吸波性能图；(2)三维吸波性能图;(a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mmFig.4 Microwave absorption ability figures of samples prepared at different calcination temperatures (1)two-dimensional wave absorption abilities;(2)three-dimensional wave absorption abilities; (a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mm

图5 不同煅烧温度下样品的有效吸波范围图Fig.5 Qualified absorption bandwidth of the samples prepared at different calcination temperatures

结合样品XRD以及AFM分析结果，4种样品电磁性能的差异可能与样品物相成分以及微观结构有关。在25℃时，样品处于干凝胶状态，未能结晶形成Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体，因此样品电磁性能也最差；在煅烧温度为500℃时，样品结晶有Ni0.5Zn0.5Fe2O4形成，但也出现了Fe2O3杂质，对样品的电磁性能产生影响；在煅烧温度大于650℃时，样品结晶完全，均能够得到纯Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体，且样品颗粒均为纳米粒子。但在相同的升温速率(100℃/s)以及降温环境下，650℃以及800℃下得到的样品微观结构有所差异，800℃下样品的颗粒粒径相对更小，趋于细小化、均匀化。同时，650℃下样品颗粒近似为椭球形，而800℃下样品颗粒近似为球形。然而，制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合材料为铁磁性材料，结合图3(c-2)，(d-2)进行对比分析，800℃下样品的复磁导率相对比650℃下样品的复磁导率略有降低，表明800℃的热处理温度一定程度地削弱了Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的磁性，从而对制备样品的吸波性能产生影响。

3 结论

(1)当煅烧温度为500℃时，不仅得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶体，样品中还出现Fe2O3；当煅烧温度大于650℃时，样品结晶完全，能够得到纯的Ni0.5Zn0.5Fe2O4样品。

(2)在2～12.4GHz范围内，当煅烧温度为650℃时，样品的微波吸收性能相对更为优异，最大吸波强度达到-24.94dB，有效吸波频带为4.6～8.9GHz，有效频宽达到4.3GHz。