橡胶介质老化研究进展*

孔令泽，董可海，陈思彤，裴立冠，唐岩辉

(海军航空大学 岸防兵学院，山东 烟台 264001)

特种橡胶是橡胶中性能好、品种多、技术含量高、用途广泛的一类橡胶。然而，在整个橡胶制品总量中，特种橡胶制品用量所占的比例却比较低，市场份额较少，其应用潜力并未得到充分开发，这也是行业人士的共识。随着高新技术在橡胶工业中应用步伐的加快，特别是特种橡胶耐介质老化性能研究、产品配方设计技术普及，给特种橡胶行业带来了前所未有的机遇，使其成为各个领域的研究热点[1]。本文重点综述了特种橡胶的介质老化研究进展。

1 橡胶介质老化

通常情况下，橡胶在加工、使用和贮存过程中由于受到温度、光照、水分、臭氧、微生物与接触介质等一种或几种因素的综合作用，使橡胶的分子结构发生改变，从而导致橡胶外观和性能发生变化，缩短橡胶的使用寿命。橡胶产品在使用过程中，普遍存在物理老化与化学老化，这两个过程往往同时存在并互相影响。橡胶老化的过程往往不可逆，其变化速度视橡胶所处条件与不同橡胶的老化机理而定。橡胶老化是由橡胶中分子结构变化导致的，在宏观上则表现为不同的老化特征，总结起来有以下几个方面：(1)外观变化，如橡胶的硬度、黏度与尺寸变化，橡胶变色与产生微裂纹等；(2)物理化学性能上的变化，如密度、组分含量、溶胀率与交联密度等；(3)力学性能上的变化，如拉伸强度、最大伸长率、断裂伸长率等；(4)电性能的变化，如介电常数、导电率、体积电阻与击穿电压等。

橡胶产品在使用过程中，长期接触诸如冷热空气、油液、水分等不同工作介质，势必会对其性能产生一定影响。因此，在众多影响橡胶老化的因素中，接触介质对橡胶性能的影响是较为普遍的，也是造成橡胶老化的主要外部因素。

2 橡胶介质老化的研究方法

目前对橡胶老化过程的研究主要通过两种方法：一是自然老化；二是人工加速老化。两种方法各存在一定优缺点。自然老化是指将橡胶直接暴露在一定条件下的自然环境中老化，此种方法最接近实际情况，最有参考价值，但是实验周期长，效率低，成本高；人工加速老化是指对橡胶施加特定的环境条件，以期通过人工施加的条件模拟自然环境下的橡胶老化过程，此种方法针对性较强，能在较短的时间内模拟自然条件下较长时间的老化过程，并且成本低，但是相对于自然老化参考性稍低。因此，在选择老化实验方案时，应根据施加条件设计最优的老化实验。

3 橡胶空气介质老化研究进展

吉连忠等[2]对贮存在沈阳与广州的不同种类丁腈橡胶进行自然贮存老化实验，通过对实验数据进行分析得知，不同种类丁腈橡胶在不同环境的自然老化寿命。结果表明，贮存在广州的丁腈橡胶的拉断伸长率与压缩永久变形老化速度均大于贮存在沈阳的丁腈橡胶。

张发源[3]研究了3种类型丁腈橡胶在室内自然贮存18年的压缩应力松弛系数变化，并与实验室5个不同温度的高温加速老化实验结果进行对比。18年自然贮存老化结果表明，随着贮存时间增长，硫化丁腈橡胶的硬度不断增加，定伸应力增加了接近一倍；拉伸强度与拉断伸长率则变化不大。硫化丁腈橡胶在自然条件下贮存18年后性能基本良好，仍然保留使用价值。

王登霞等[4]以5种不同典型气候作为实验条件，开展了5个地区(万宁、漠河、敦煌、西双版纳、济南)的氢化丁腈橡胶的自然老化实验，以压缩永久变形作为氢化丁腈橡胶的性能指标，总结了5个地区3年的性能变化规律，认为氢化丁腈橡胶在5种气候条件下储存寿命约达2～6年，其中温度较低的气候区对丁腈橡胶的影响比温度较高的气候区影响小。

Brown R等[5]研究了3种不同种类橡胶在英国(温带环境)、澳大利亚(热干、热湿环境)自然放置40年的老化性能变化，经过40年的老化，橡胶出现严重的氧化交联现象。结果发现，三种橡胶的硬度都与所测量的位置有关，橡胶表面与橡胶内部硬度有着较大的差异。

李咏今[6]总结了近三十年各类橡胶热氧老化实验下的老化行为规律以及表征规律的相应模型，阐述了性能变化与温度及活化能之间的关系。

肖琰等[7]对6种基于8106乙丙橡胶的火箭密封橡胶进行了加速老化实验，并通过加速老化数据外推密封橡胶失效时间。通过与自然老化数据比较后发现，采用加速老化的方法可以较为准确预估运载火箭所用密封圈的使用寿命。

肖琰[8]还对天然橡胶硫化胶在热氧条件下的老化情况进行了研究。研究表明，天然橡胶硫化胶在老化的过程中，同时存在氧化交联与主链断裂两个过程，加速老化使得橡胶力学性能在老化后期骤降。利用加速老化的实验数据，肖琰对比了热空气加速老化法与热重点倾斜法对天然橡胶硫化胶寿命预估的可靠性。

熊英等[9]研究了四个温度以及不同应力作用下的丁腈橡胶在热空气老化箱的老化行为。研究发现，应力对丁腈橡胶的性能影响较大，在应力作用下，丁腈橡胶的贮存寿命减小了50%。在应力作用下，橡胶分子链发生取向变形，键长与键角发生改变，进而导致分子化学键断裂，活化能降低，寿命减小。

胡文军等[10]通过总结热氧加速老化实验，解释了加速老化实验的实验理论基础是时温等效原理与扩散限制氧化(DLO)模型，从理论上验证了通过以上两种方法预测热氧条件下橡胶加速老化的可行性与准确性。

BAUER D R等[11]研究了5种不同的轮胎橡胶在70 ℃的加速老化实验条件下的性能变化。通过设置不同的烘箱环境气体，发现当实验氛围为氧气与氮气浓度各占50%时加速老化造成的影响高出普通空气气氛下加速老化30%～40%，通过升高温度结合富氧填充气体，可以在8周甚至更短的时间内，将菲尼克斯轮胎橡胶老化至6年的时间。

LEWICKI J P等[12]采用热重分析与热挥发分析研究了新型聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的热降解行为，结果表明，纳米黏土显著改变了PDMS网络的降解行为，改变热降解的概况并降低挥发物进化的总体速率。结果还表明，纳米黏土通过诱导低水平的自由基断链，促进二甲基硅烷酮和苯的形成。

蒋沙沙[13]研究了不同湿热条件下硅橡胶密封材料压缩永久变形与硬度变化规律，通过分析硅橡胶热氧老化活化能变化值，确定热氧加速老化时的温度上限为152 ℃，并预测了硅橡胶的寿命为76.3年。

PATEL M等[14]研究了2种不同硅氧烷橡胶分别在60 ℃、90 ℃热氧老化和200 ℃惰性气体气氛中的老化行为，通过核磁共振研究材料链段动力学，发现在密封老化方案中观察到的趋势是橡胶软化，压缩强度损失和链段动力学活性增加。PATEL M认为，密封的聚合物老化方法，最能代表使用中的老化方式。

常新龙等[15]开展了高温高湿条件下氟橡胶密封圈加速老化实验。结果表明，在70 ℃、相对湿度为85% 和95%时的湿热老化速率分别是热老化速率的7倍与8倍；在热老化初期，非化学因素导致的压缩永久变形更严重，高温高湿环境橡胶寿命造成更严重的损伤。

章铭韫[16]35分别研究了三元双酚硫化体系与过氧化物硫化体系橡胶的耐热与耐寒性能。耐热实验结果表明，高温环境在一定程度上加速了橡胶分子链的交联，致使高温环境下贮存的橡胶拉伸强度、硬度有所上升，而拉断伸长率有所下降。对比不同硫化体系橡胶的耐热性能得知，三元胶的耐热性能相对较差，过氧化物硫化体系的氟橡胶耐热性较好；通过分析差示扫描量热仪曲线得知，二元双酚硫化体系氟橡胶玻璃化转变温度与TR10回弹温度最低，在-15 ℃下仍然可以正常工作，三元双酚硫化体系氟橡胶耐寒性能次之，耐寒性能最差的是过氧化物硫化体系，其玻璃化转变温度为-4.5 ℃。

4 橡胶液体介质老化研究进展

橡胶在贮存与使用过程中，常常会接触燃油、润滑油等液体介质，长期在有机无机介质中工作导致介质中小分子渗入橡胶大分子链之间的缝隙中，致使橡胶大分子链发生解缠，交联点减少，分子链滑移，宏观上则表现为橡胶尺寸质量增加，发生溶胀，拉断伸长率下降，橡胶表面更加平滑。因此，研究橡胶在液体介质中的老化行为，已成为国内外研究的重点。

张凤玲等[17]针对航空领域使用的不同牌号的丁腈橡胶进行了耐油介质实验，对不同牌号丁腈橡胶的耐油性能进行了比较。结果表明，一定时间的燃油浸泡使橡胶发生溶胀，同时丁腈橡胶的拉伸强度、拉断伸长率等力学性能随着浸泡时间的增长也有较大改变。

吴松华等[18]研究了聚硫密封剂在航空煤油中的老化机理。结果表明，聚硫密封剂在航空煤油中的老化分为两个过程：高温下航空煤油被氧化，释放大量过氧化物；溶胀后的聚硫密封剂受到过氧化物的攻击，从而热氧老化程度进一步加剧。

宋成芝等[19]通过对采用不同硫化体系的丁腈橡胶耐油性能测试，发现随着交联密度的增大，丁腈橡胶耐油性能与耐屈挠性能有所提升。

王慧明[20]79进行了丁腈基定子橡胶的不同温度油介质溶胀及摩擦磨损实验。结果表明，浸泡时间与丁腈橡胶溶胀老化、力学性能变化存在线性关系，随着浸泡时间的增大，橡胶中的增塑剂析出，导致橡胶的耐磨损性能、机械性能下降。并利用BP神经网络模型，对不同参数下的定子磨损进行了预测。

王荣华等[21]考察了在150 ℃的RP-3航空煤油介质下硫化氟硅橡胶的老化行为，通过分析不同老化时间的红外光谱发现，不同老化时间的氟硅橡胶各特征谱峰位置及强度变化较小，材料结构破坏较小；随着老化时间增长，氟硅橡胶主链及侧链相对含量增加，交联键由于受到油介质中小分子攻击而略有减少。橡胶在油介质中老化前期以油质分子渗入橡胶为主，后期以油质分子破坏C—C键为主。

张录平等[22]研究了125 ℃、150 ℃、175 ℃下特种氟橡胶的柴油介质老化实验。结果表明，随着老化温度的升高，老化时间越长，橡胶的拉伸强度和拉断伸长率越低，压缩永久变形、硬度增大。

陈玉如[23]31进行了氟橡胶高温航空油介质90 d加速老化实验，XPS分析结果表明,氟橡胶在航空油中老化60 d后，与碳元素相比，氟元素与氧元素相对原子含量减少。阐释了老化60 d后橡胶出现孔洞、橡胶内部出现交联的原因，即橡胶中的—CH2—CF2—键断裂，硫化胶的无机填料(CaF2)“被萃取”。

章铭韫[16]32将4种氟橡胶置于150 ℃的IRM903标准实验油与有机溶剂中浸泡70 h，通过分析其硬度、拉伸强度、断裂伸长率以及溶胀比得知，4种不同的材料在实验油介质高温老化条件下，表现稳定，体积变化均未大于2%。实验还发现，氟橡胶在高温油介质中的老化，存在两个过程的共同作用。一方面溶剂渗入橡胶网络，降低了橡胶的交联密度；另一方面由于在高温环境下，橡胶网络老化交联现象加速。在两方面的协同作用下，拉伸强度和硬度的下降都不显著。与三元胶相比，二元双酚硫化胶耐介质能力稍差。

王慧明[20]63研究了橡胶在富CO2去离子水中的溶胀及磨损行为，揭示了CO2气体对橡胶的溶胀及磨损机理，阐释了CO2气体对橡胶分子网格的破坏进而导致其宏观性能变化的原因。

游海军[24]研究了丁腈橡胶在高压海水介质下的老化及腐蚀过程。结果表明，在一定压力(10 MPa)的海水中，随着浸泡时间与浸泡温度的增加，橡胶的机械性能、损耗因子峰值逐渐降低，交联密度先降低后增加；在一定温度(90 ℃)的海水中，随着海水压力提高，橡胶的质量与体积变化率变大，机械性能、炭黑分散等级、损耗因子峰值不断下降。

陈玉如[23]53进行了室温条件下氟橡胶耐酸碱介质实验，在酸碱介质作用下，橡胶侧基断裂，交联点解缠，热稳定性下降。老化60 d后，橡胶表面出现了脑沟回样形貌，同时出现了少量堆积物，力学特性逐渐下降。对比油介质老化实验发现，酸碱介质对橡胶机械性能的影响次于油介质。

5 橡胶臭氧、辐射介质老化研究进展

除空气介质与液体介质环境外，广泛应用于汽车领域、航空领域、医疗领域等的橡胶材料有时还会在诸如臭氧、辐射、微生物等介质环境下工作。

江畹兰[25]将轮胎橡胶置于臭氧环境中观察其对橡胶寿命的影响。实验发现，随着老化时间的延长，橡胶性能下降迅速。在贮存初期，橡胶降解速度较快，后期则变缓，原因是由于聚合物分解深化过程速率缓慢所致。

王小蕾等[26]研究了集成橡胶在臭氧环境中微观结构的变化规律。结果表明，集成橡胶老化过程中双键不断减少，同时产生羰基，老化机理与溶聚丁苯橡胶(SSBR)相似，与异戊橡胶(IR)相比，集成橡胶的臭氧介质性能更优。

VINOD V等[27]研究了铝粉填充天然橡胶复合材料的耐臭氧性能。研究表明，由于臭氧暴露而产生的裂缝在铝粉填充的硫化橡胶中，较小并且不连续，而对于其他填料掺入的样品，裂缝则更深、更宽和连续。

LIU Y等[28]发现，经过γ-射线辐射老化后，氟橡胶内部发生了交联，硬度随之上升，扯断伸长率下降。随着辐射剂量的加大，橡胶老化程度随之加重。

THOMAS S等[29]研究了Co γ-射线对聚丙烯和乙烯 -醋酸乙烯酯橡胶(EVA)共混物力学性能、表面形貌和失效特性的影响。研究发现，在较低剂量下聚丙烯发生断链，导致拉伸强度急剧下降，当辐射剂量较高时逐渐平整。EVA在较低剂量下经历交联，导致在1～10Mrad的剂量范围内拉伸强度增加，随后在10～25Mrad的范围内降低，辐射剂量的进一步增加对拉伸强度几乎没有影响。

吕人豪等[30]通过培养分离自生胶、硫化胶上的细菌，获得了对橡胶侵蚀能力最强、抗药性最高的菌种，并通过对比不同杀菌剂对橡胶力学性能、老化性能等的影响，综合考虑成本、毒性及稳定性等因素，最终遴选出五氯酚锌作为橡胶的杀菌剂。

6 结束语

当前对于特种橡胶介质老化性能方面的研究，主要集中于宏观力学性能研究(即抗拉强度、断裂伸长率、压缩永久变形等机械性能研究)、贮存寿命的预测、延长贮存寿命的方法这三个方面。无论是理论方法还是实验方法均取得了大量成果，但仍有以下几个方面需要做进一步研究：

(1)在特种橡胶老化特征分析方面成果较少，目前大多数研究者将宏观性能作为研究重点，研究多集中在通过加速老化、单向拉伸等实验，反映橡胶机械性能变化。而对于橡胶微观结构、化学特征等方面的研究较少，此类研究从微观角度直观反映橡胶内部成分变化情况，所以在后续研究中应给予重视。

(2)在老化机理研究方面，研究内容多偏重于通过实验反映老化过程，而对于分子模拟方面的研究较少，少数分子模拟研究多集中在单分子的分解反应研究，缺少老化产物对橡胶的次生影响反应的分析。

(3)研究橡胶介质老化行为尤其是液体介质中的橡胶老化行为时，研究方向多偏重于橡胶的老化过程，而对一同发生老化的介质研究较少，尤其是介质老化产物对橡胶材料的影响，今后应针对这些方面进行深入研究。