石墨下游产品膨胀石墨的应用及研究进展

王振锁

（黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨 150022）

1 引言

近日，黑龙江省“三年地勘专项”找矿成果传来捷报，由省有色地勘局勘查发现的“黑龙江省双鸭山市西沟超大石墨矿”获评全国2018年度“十大地址找矿成果”，经评估组发现此石墨矿为大鳞片晶质石墨矿，属于优质石墨资源，且储量大、易开采、成本低，该矿潜在经济价值可达1000亿元以上。经专家分析该类型的石墨适合制备膨胀石墨。

膨胀石墨（expanded graphite)是由膨胀石墨经瞬时高温处理后发生数百倍的膨胀，形成蠕虫状的碳材料。它无毒无污染是一种环境友好型材料。它除了具备了天然石墨的抗高低温、抗辐射、抗腐蚀、导电性、导热性。还具有柔韧性、抗压性、可塑性以及良好的自润滑性、抗震性、抗老化和抗扭曲等优良的性能。

2 膨胀石墨制备方法

膨胀石墨制备方法很多但是主要的制备方法有：电化学法[1]，熔融法[2]，爆炸法[3]、化学氧化法[4]，本文主要介绍的是化学氧化法制备可膨胀石墨。

近年来，国内外关于利用化学氧化法制备可膨胀石墨的大量的研究工作重心突出集中在以下几个方面：

（1）以减少制备的可膨胀石墨中的有害硫物质的排放的低硫或者无有害硫物质排放的可膨胀石墨。伏渭娜等[5]用石墨、浓硝酸、30%H2O2和乙酸酐为原料制备了膨胀倍数达317 ml·g-1的无硫膨胀石墨并将其用于吸附油类物质。李玉峰等[6]用细鳞片石墨在硝酸和磷酸的混酸和KMnO4作用下制备了膨胀倍数为300 ml·g-1的无硫膨胀石墨。姚永平[7]以石墨、硝酸、磷酸为原料制备膨胀倍数达312 ml·g-1的无硫膨胀石墨。

（2）在某些特殊领域里需要膨胀倍数能达到200倍以上，但是膨胀时所需要的温度比较低的可膨胀石墨也是研究的热门方向。王玲等[8]以HNO3、HBrO3、KMnO4为氧化插层体系在25℃条件下反应40min制得了低温膨胀石墨，此法制得的可膨胀石墨在130℃就可以膨胀，并且在600℃的条件下其膨胀体积可达为350 ml·g-1。

（3）为了提高石墨制品在高温条件下的抗氧化性，而开发的高温抗氧化可膨胀石墨也是目前研究的热点。金立国等[9]用以磷酸盐为主的浸渍剂制备无硫抗氧化性可膨胀石墨,其在650℃的富氧下也能保持很高的抗氧化能力。刘丽来等[10]先利用天然鳞片石墨、硝酸、高锰酸钾、双氧水为原料，制备出无硫低灰分可膨胀石墨。再用磷酸二氢钾饱和溶液、硼酸饱和溶液、磷酸及这3种溶液的混合液作为抗氧化剂进行二次浸渍插层，制备无硫高抗氧化性可膨胀石墨得到其膨胀倍数最大能达到280 ml·g-1。

（4）随着环保意识的增强，如何降低可膨胀石墨制备过程中产生的污染物也成为现在化学氧化法制备膨胀石墨研究的重要内容。目前在膨胀石墨制备过程 冲产生的污染源主要是重金属离子。青岛大学的陈小伟[11]采用硝酸铵和浓硫酸为氧化剂，采用两次加料的方法制备的一种低污染可膨胀石墨，该可膨胀石墨的膨胀体积最大可达400 ml·g-1，而且在制备过程当中，没有引入重金属离子，从而杜绝重金属离子的污染的可能性。

3 膨胀石墨的应用

膨胀石墨作为一种功能材料因其高热导率，强吸附能力、多孔轻质等优良的特性被广大科研工作者研究和广泛应用与各个领域。下面简单的介绍一些与膨胀石墨的复合的材料的制备、研究与应用。

王非凡等[12]用硝酸铁和硝酸钴为主要原料，采用化学共沉淀法制备Co2FeO4纳米磁性微粒，然后将其与膨胀石墨复合制得Co2FeO4载量不同的磁性膨胀石墨。结果表明：磁性膨胀石墨复合材料90s后达到饱和吸附；Co2FeO4载量为35%时，磁回收率为99.2%。

杨玉山等[13]以膨胀石墨和金属网作为电磁屏蔽基元材料与ABS树脂采用共混、挤出、热压等成型工艺制备了一种电磁屏蔽复合材料，结果表明：在膨胀石墨/ABS电磁屏蔽复合材料中，其电磁屏蔽效能随着膨胀石墨含量增加及复合材料厚度增加而增大，经超声处理后的膨胀石墨可以提高复合材料的屏蔽效果。

郭春雨等[14]在超声波振荡条件下，让膨胀石墨分别与椰壳基活性炭、活性中间相炭微球混合制备膨胀石墨/活性炭复合材料,并组装成水系双电层电容器。结果表明双电层比电容可达359 F·g-1，在大电流放电条件下,比电容下降率仅为6.6%。

张钦真[15]利用膨胀石墨的高吸附性和高导热性与石蜡复合制备制备出不同配比的中低温相变蓄热材料，通过 DSC 对各组复合相变蓄热材料的热物性参数进行测试。结果显示:膨胀石墨的添加含量在小于5%的情况下对石蜡相变点和焓变的影响很小，而且蓄热能力强，热流密度较大。

邢晓玲等[16]通过采用浸渍、干燥及氢气还原等方法制备了纳米金属钴/膨胀石墨纳米复合材料。研究发现该方法制备的复合材料中金属钴颗粒是均匀分散在膨胀石墨纳米层面上，并且当金属钴含量为10%～40%时，金属钴具有较高的磁导率，从而导致复合材料具有良好的低频电磁屏蔽效应。

刘德伟等[17]先利用超声处理膨胀石墨，然后利用熔融插层法制备了丁腈橡胶/膨胀石墨纳米复合材料。研究结果表明：该方法制备的复合材料中膨胀石墨以纳米级尺寸均匀分散在橡胶基体中。而且复合材料的拉伸强度、表面电导率和体积电导率，都比不含膨胀石墨的复合材料强很多。

应宗荣等[18]通过直接熔混法制备了增塑聚苯乙烯/膨胀石墨导电复合材料。研究结果表明，该方法的确能制备出导电性能优良的导电复合材料，而且增塑剂用量和膨胀石墨用量对复合材料导电性能都有很大的影响,除此以外它们还能影响到复合材料的力学性能。

张倩等[19]研究制备了碳纳米管/膨胀石墨复合材料用于对8 mm 波的干扰。研究结果显示：通过高温热处理后，碳纳米管以膜状形式分布于膨胀石墨的表层和层间孔隙之中；而且随着碳纳米管的加入，不仅使材料的表面电导率增强了，还增强了其对电磁波的衰减能力，但是并未改变膨胀石墨的抗磁特性。当碳纳米管质量添加量为 29% 时，衰减能力最强。明显优于纯的膨胀石墨。

刘兰香等[20]以膨胀石墨为载体，将带有磁性纳米镍-铁合金均匀分散于膨胀石墨表面，从而制得了纳米镍-铁合金/膨胀石墨复合。研究结果显示：复合材料中,纳米金属的含量高，晶型好。而且复合材料对高频段电磁波具有良好的屏蔽能力。尤其是当复合材料中原料质量比为Ni：Fe：EG=27:3:70时，对 300 kHz～1.5 GHz 频率范围内的电磁波屏蔽效应能达到 66～110dB，其电磁屏蔽效能十分优异。

万传云等[21]使用氧化还原法合成了二氧化锰/膨胀石墨复合材料，并将其应用于电容器当中，这种方法合成的复合材料中二氧化锰以非晶态的形式存在的，而且通过电化学性能研究发现制备的复合材料在不同种类阳离子电解质体系中电化学行为不同。如：在钠离子电解质中，复合材料电极具有较高的电容。但在钾离子电解质体系中，复合材料电极的电流响应速度非常快。

康丁等[22]采用真空浸润法制备聚乙二醇/膨胀石墨复合材料。并对材料相变储能性能进行研究发现，聚乙二醇被很好的吸附在膨胀石墨疏松多孔的结构之中，而且实测的该材料的相变温度和相变焓值比通过理论计算得出的值都要高，这说明膨胀石墨的加入有效提高了聚乙二醇相变储能效率。

由以上科研工作者的研究我们可以发现，膨胀石墨复合的材料在吸附、储能、催化剂载体等多个方面都有应用。一方面是由于膨胀石墨的加入对材料的性能都有很大的提高，另一方面是归功于膨胀石墨丰富的孔结构。因此膨胀石墨作为一种新型功能材料得到广大研究者的关注。

4 展望

为加快煤炭城市转型发展，大力发展先进制造业，矿产精深加工产业已经被列为重点发展方向和和重点项目，其中石墨被列为重点发展方向。随着石墨产业技术的不断发展及下游应用的成熟，膨胀石墨作为一个重要的下游产品，在符合材料，防腐涂料，显示产业等领域都有不错的发展势头。除此之外，膨胀石墨在石墨密封产业还占有重要的地位，其潜在经济价值及其可观。