以开孔的二维MFI纳米片为构筑单元制备沸石片膜

吴云琴 郑璐康 陈 琦 俞梦婷 王金桂 张富民 肖 强＊, 朱伟东

（1浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室，金华 321004）

（2齐鲁工业大学化学与制药工程学院，济南 250353）

0 引 言

二维材料如（氧化）石墨烯，具有低至单原子层的厚度、高柔韧性、化学惰性等一些特性[1-4]，以其为构筑单元制备的超薄（氧化）石墨烯片膜，在气体分离[4-6]、水纯化[7-8]、离子筛分[9]等方面均显示了良好的性能。杨维慎及其合作者[10-11]通过湿球磨法剥离层状金属有机骨架（MOF），制备了孔径为0.21 nm、厚度为1 nm的MOF纳米片，以其为构筑单元直接制备了超薄MOF膜，借助于MOF骨架中微孔的分子筛分作用，得到的MOF膜显示了较高的气体渗透速率和分子尺寸选择性。此外，Zhong等[12]将直接合成的二维层状沸石类咪唑骨架（ZIF）ZIF-L铺到多孔载体上，经二次生长后制备了晶体取向ZIF膜，显示了一定的H2/N2和H2/CO2分离性能。Ying等[13]通过氧化石墨烯（GO）辅助的层层叠装方法将二维共价三嗪基骨架（CTF-1）纳米片沉积制备了超薄共价有机骨架（COF）膜，该膜在H2-CO2分离中显示了较高的H2渗透速率。

相比于石墨烯片膜、MOF及COF纳米片膜，沸石分子筛膜具有微孔性、耐高温、耐溶胀、分子筛分等特性，在高效膜分离过程中（如CO2-H2、醇-水分离、二甲苯分离等）具有广阔的应用前景[14-16]。沸石分子筛膜通常采用二次生长法合成，即是先将沸石晶种预先涂覆在载体上，然后晶化后再焙烧。刘秀凤等[17]将通过二次生长制备的silicalite-1膜进行表面改性，改性后乙醇的分离因子较之前提高了5倍，最高可达21.6。张飞等[18]在含氟体系中，在大孔莫来石支撑体上预涂覆晶种快速合成了取向生长的T型分子筛膜，展现了良好的异丙醇/水分离性能。罗益韦等[19]考察了晶种尺寸形貌及晶化温度对T型沸石膜的形成演化过程以及分离性能的影响，采用合适尺寸晶种制得了良好水热稳定性及耐酸性的高性能T型沸石膜。Tsapatsis课题组通过聚苯乙烯（PS）熔融共混的方式剥离多层结构的 MFI（Multilamellar MFI，ML-MFI）沸石，得到了可分散的二维沸石纳米片。将其沉积到多孔载体上，经二次生长制备了超薄、b轴取向的MFI沸石分子筛膜[20]。值得注意的是，PS熔融共混法剥离后的MFI沸石纳米片中含有有机结构导向剂（OSDA），直接构筑的MFI沸石纳米片膜经焙烧除去OSDA后并无选择性。最近我们采用一种湿氧化方法处理该MFI沸石纳米片，得到了无OSDA的MFI型沸石纳米片，然后将其沉积在多孔高分子平板载体聚苯并咪唑（PBI）上，未经二次生长直接制备了MFI沸石纳米片膜，该沸石片膜显示了一定的丁烷异构体选择性（正/异丁烷选择性约为5.4）[21]。该法首先需要经过PS熔融共混剥离ML-MFI，再通过湿氧化法除去模板剂，由于PS熔融共混法存在剪切力过大、剥离过程复杂等问题，难以得到大尺寸沸石纳米片。本文采用食人鱼溶液先除去ML-MFI中的OSDA，削弱层间作用力，然后在超声作用下剥离ML-MFI，得到了大尺寸、开孔的MFI沸石纳米片。将得到开孔的MFI沸石纳米片沉积在多孔Al2O3载体上制备了MFI沸石纳米片膜，该膜显示了一定的丁烷异构体选择性（图 1）。

图1 ML-MFI沸石剥离及MFI沸石纳米片膜制备过程示意图Fig.1 Schematic of the exfoliation of ML-MFI and fabrication of MFI nanosheets membranes

1 实验方法

1.1 MFI沸石纳米片的制备

多层 MFI（ML-MFI）参照文献合成[21]。将合成的ML-MFI用食人鱼溶液（体积比为 3∶1的95%～98%（w/w）H2SO4和 30%（w/w）H2O2混 合液）80 ℃处 理 24 h，重复4次。然后在45 kHz下水浴超声10 h，沉降7 d后取上清液即可得到开孔的MFI沸石纳米片悬浮液。

1.2 MFI沸石纳米片膜的制备

氧化铝载体参照文献制备[24]。取10 g去离子水,滴加68%（w/w）HNO3调节 pH 值为 2.2，分多次加入10 gα-Al2O3，取30μL正辛醇加入到氧化铝悬浊液中，超声90 min后脱泡，形成均匀分散的悬浊液。取2.4 mL氧化铝悬浊液滴于模具中，在13～14 kPa压力下抽滤，形成的3 mm厚的载体在烘箱中80℃干燥，再置于马弗炉中1 050℃焙烧3 h，即可得到表面光滑的氧化铝载体。自制的Al2O3载体片在使用之前用食人鱼溶液浸泡使其表面羟基化。取2 mL MFI沸石纳米片悬浮液滴到载体上，负压下抽滤，晾干后，80℃干燥便可得到连续的MFI沸石纳米片膜。

1.3 表 征

扫描电子显微镜（SEM）采用日本Hitachi S-4800型仪器，加速电压为5 kV，样品喷金后测试；透射电子显微镜 （TEM）采用日本JEOL公司生产的JEM-2100F型显微镜，加速电压200 kV；X射线衍射（XRD）在Bruker生产的D8 Advance型X射线衍射仪上测定，Cu Kα靶，入射光波长λ=0.154 nm，电压40 kV，电流 40 mA，扫描速率 2.4°·min-1，扫描步长0.03°，扫描范围 2θ=0.5°～40°；77 K 下 N2吸附-脱附等温线于美国Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附仪上测定，样品测定前在623 K下真空脱气4 h。 红外光谱（FT-IR）在Nicolet NEXUS670型红外光谱仪上测定，扫描范围为4 000～400 cm-1。热重分析（TG）在德国NETZSCH公司STA-449C型热重分析仪上进行，升温速率10 K·min-1，空气气氛。

1.4 单组分气体渗透性能测试

采用真空-体积法测试膜的单组分渗透性能[22]，根据透过侧压力随时间的升高计算单组分气体渗透速率（P），单位为 mol·m-2·s-1·Pa-1。测试温度为293 K，气体流速为 30 mL·min-1，测试压力为 1.0×105Pa。理想选择性为αn/i=Pn/Pi，其中Pn为正丁烷渗透速率，Pi为异丁烷渗透速率。

2 结果与讨论

合成的 ML-MFI在 2θ=1°～5°之间有 2 个衍射峰，归属于平行于b轴方向的层状结构衍射峰[23]，根据布拉格方程2d sinθ=nλ，其中d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，计算可知（100）晶面间距d100=6.15 nm； 在 7°～10°和 22°～25°之间的衍射峰为典型 MFI结构衍射峰（图2a）。经食人鱼溶液处理和超声剥离后，在1°～5°之间没有观察到衍射峰，说明经处理后ML-MFI的层状结构消失；而在高角度区归属于MFI结构的衍射峰清晰可见，表明处理后的样品仍保持 MFI晶体结构（图 2b）。

图2 （a）ML-MFI原粉和（b）剥离的 MFI纳米片的XRD图Fig.2 XRD patterns of（a）as-synthesized ML-MFI and（b）exfoliated MFI nanosheets

图3 （a）ML-MFI原粉和（b）剥离的MFI纳米片的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of（a）as-synthesized ML-MFI and（b）exfoliated MFI nanosheets

从红外光谱图看出，ML-MFI经过食人鱼溶液处理后，在 2 850～3 000和 1 300～1 500 cm-1处归属于OSDA的C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰几乎全部消失，说明有机模板剂物种从ML-MFI的孔道中被有效脱除；且观察到450以及554 cm-1处对应于MFI型分子筛T-O-T的特征峰并未有明显变化，剥离的MFI沸石纳米片在980 cm-1处出现振动峰，表明经食人鱼溶液处理后，沸石骨架中出现T-OH结构[24]。

ML-MFI经过食人鱼溶液处理前后的热失重曲线图显示（图4），ML-MFI原粉在473 K下开始快速失重，一般认为这对应于沸石分子筛中有机结构导向剂的分解，到923 K时失重结束，最终失重率为41.6%；经过食人鱼溶液处理1次后，失重率为19.4%。 本文中 OSDA 分子式为 （[C22H45-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13]Br2，C22-6-6Br2）， 在 ML-MFI 合成后 C22H45端（占 C22-6-6总重 54.6%）在MFI层间，而-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端 （占 45.4%）在 MFI 层内，根据失重率推断，经过食人鱼溶液1次处理后，除去了位于 ML-MFI 层间的 C22H45-端，而-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端仍在 ML-MFI 的层内。MLMFI经过食人鱼溶液2次处理后，使位于ML-MFI层内的-N+（CH3）2-C6H12-N+（CH3）2-C6H13端进一步分解，其失重率降至8.8%；食人鱼溶液处理4次后失重率最终为3.7%。采用更多的处理次数并不能明显减少失重，但是会带来回收率降低等问题，因此我们采用食人鱼溶液处理4次后剥离ML-MFI。

图4 （a）ML-MFI原粉和食人鱼溶液处理（b）1、（c）2、（d）4次后样品的热重曲线Fig.4 TG curves of（a）as-synthesized and piranha solution treated ML-MFI for （b）one,（c）two and （d）four time

合成的ML-MFI沸石中含有OSDA，孔道被OSDA占据而不能被利用。对食人鱼溶液处理4次后的ML-MFI沸石进行77 K下N2吸附-脱附测试，该曲线在低压区N2吸附等温线快速上升，是典型的Ⅰ型等温线。在中高压存在 “回滞环”，这是由ML-MFI中MFI片层堆砌形成的介孔引起的。在相对压力为0.01时N2的微孔吸附量约为82 cm3·g-1，比表面积（SBET）为 388 cm2·g-1。 将该样品进一步在823 K下高温焙烧5 h后，其吸附等温线并未有明显变化，在相对压力为0.01时N2的微孔吸附量约为 85 cm3·g-1，SBET为 396 cm2·g-1。 对比文献报道[21]，可以认定剥离后的MFI沸石纳米片孔道中的OSDA被移除，孔道打开。

图5 77 K下经食人鱼溶液处理后（a）和食人鱼溶液处理再焙烧后的（b）ML-MFI沸石的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K of ML-MFI treated with piranha solution （a）and treated with piranha solution and calcined （b）

合成的ML-MFI是一种具有花瓣层状结构的晶体，大小为5μm左右（图6a）。经食人鱼溶液处理和超声剥离后，沉降纯化移除未剥离的MFI颗粒，得到了可分散的MFI沸石纳米片，相比于PS熔融共混法剥离 ML-MFI得到的沸石纳米片（～200 nm）[20]，本文得到的MFI沸石纳米片更大，其尺寸可达1 μm以上，大尺寸的纳米片更有利于构筑沸石片膜（图6b）。从TEM照片可清楚地观察到MFI纳米片具有规则的b轴方向上的直孔道（图6c），该MFI沸石纳米片可容易地分散在去离子水中，具有明显的丁达尔效应（图 6d）。

将此开孔的MFI沸石纳米片通过简单抽滤的方式沉积到氧化铝片状载体上，经干燥后得到MFI沸石纳米片膜。图7（a，d）为氧化铝载体的表面形貌，其表面平整，孔隙均匀。MFI沸石纳米片沉积在载体上之后，纳米片层之间紧密地结合在一起，形成连续的沸石纳米片膜（图 7（b，e））。食人鱼溶液处理消除ML-MFI中OSDA的同时，也会使MFI沸石纳米片表面羟基化，这些表面富羟基的纳米片在载体表面沉积并移除溶剂后，依靠羟基作用力（主要是氢键）结合到一起形成沸石纳米片膜。从MFI沸石纳米片膜截面 SEM 图可以看出（图 7（c，f）），MFI 沸石纳米片沉积到载体上，不需二次生长和高温焙烧过程，仅通过加热移除溶剂，就在载体表面形成了连续的纳米片膜。纳米片层之间紧密结合在一起，膜层内没有出现缺陷，膜厚度约为400 nm。沸石纳米片膜有从载体表面脱离迹象，表明沸石纳米片膜与载体间的作用力仍有待加强；但另一方面也说明MFI沸石纳米片间作用力较强，能形成连续的沸石片膜。增强沸石纳米片膜与载体间的作用力以及降低膜厚度有可能解决膜脱落问题。

图6 （a）ML-MFI原粉和（b）剥离的MFI沸石纳米片的SEM图;（c）剥离的MFI沸石纳米片的TEM图;（d）MFI沸石纳米片悬浮液的丁达尔效应照片Fig.6 SEM images of（a）ML-MFI and （b）exfoliated MFI nanosheets;（c）TEM image of exfoliated MFI;（d）Photograph of Tyndall effect of MFI nanosheet aqueous solution

图7 氧化铝载体表面 （a,d）、MFI沸石纳米片膜表面 （b,e）和截面 （c,f）的 SEM 图Fig.7 Top-view SEM images of（a,d）alumina disc support,（b,e）MFI nanosheet membrane and（c,f）cross-sectional ones of MFI nanosheet membrane

表1 MFI沸石纳米片膜单组分气体渗透性能Table 1 Pure gas permeance performance on MFI zeolite nanosheet membranes

平行制备了3个沸石纳米片膜，并分别进行丁烷异构体单组份渗透性能测试，结果见表1。制备的沸石纳米片膜显示了一定的丁烷异构体选择性，正丁烷对异丁烷的理想选择性为4.1～5.8之间，正丁烷渗透速率在 2.2×10-7～4.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1之间，这与先前报道的在高分子载体上制备的MFI沸石纳米片膜具有相近的异构体分离性能[21]。虽然仍大幅低于Agrawal等[25]通过二次生长并焙烧后制备的MFI沸石膜的丁烷异构体选择性（正/异丁烷选择性为47～62），但该结果表明采用先除OSDA再剥离的方法得到的MFI沸石纳米片作为构筑单元，可以构筑具有异构体选择性的MFI沸石纳米片膜。在实验中，我们发现采用未纯化的MFI沸石纳米片制备的膜无异构体选择性，这可能是未剥离的MFI沸石颗粒破坏了纳米片膜的完整性，使得膜失去选择性。通过采用进一步纯化的MFI沸石纳米片和加强沸石纳米片间的作用力，有望得到具有更高选择性的MFI沸石纳米片膜。

3 结 论

采用多次食人鱼溶液处理的方式可移除MLMFI中的OSDA，经超声剥离并沉降纯化后得到了可分散、大尺寸、开孔的MFI沸石纳米片。将开孔的MFI沸石纳米片沉积到氧化铝载体上制备了连续的MFI沸石纳米片膜，丁烷异构体渗透测试结果显示MFI沸石膜对正/异丁烷的理想选择性为4.1～5.8， 正丁烷通量为 2.2×10-7～4.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。以开孔的MFI沸石纳米片为构筑单元，不经二次生长直接制备沸石纳米片膜，开辟了一条新的沸石分子筛膜制备途径。