多金属共生型萤石矿产资源综合回收与利用现状

常 胜， 李 梅， 段海军， 马林林， 高 凯， 张栋梁

(1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010； 2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室， 内蒙古 包头 014010；3.内蒙古矿业开发有限责任公司， 内蒙古 呼和浩特 010020)

1 前言

萤石又名氟石,是氟工业的重要原料。作为一种重要的非金属矿产资源, 在冶金、化工、建材、陶瓷、航空、制冷、医药、原子能工业、氟化工等传统产业和新兴产业等[1]领域都有应用，行业内称其为“第二稀土”。其中多金属共生型萤石矿储量大，品位低，脉石成分多，矿物共伴生包裹- 连生情况复杂成为萤石选矿的难题[2]。目前国内大型多金属(稀土)型萤石矿山企业主要以提取价值高的金属资源，而其中的萤石资源由于选矿难度大，成本高，市场价值低等因素则作为尾矿堆存，综合回收利用程度低[3]。

2 我国多金属共生型萤石矿产资源分布及特点

多金属共生型萤石矿矿床成因复杂，属于中温热液填充矿床，矿床中萤石与石英一起大量充填于碎裂带中，伴生的金属矿物有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、白钨矿、氟碳铈矿、独居石等。

我国已探明资源储量的多金属共伴生型萤石矿床(如铅、锌、钨、铁、稀土等与萤石共伴生矿床)有40余处，主要分布在湖南、福建、内蒙古、四川等省，如湖南的黄沙坪铁多金属矿、柿竹园钨钼铋锡萤石多金属矿、湖南桃林铅锌矿、四川牦牛坪稀土矿、内蒙古白云鄂博铁矿等，该类共伴生萤石资源量约占全国萤石资源总量的43%，其具有储量大，品位低，综合回收难度大的特点，开发利用时需要考虑萤石和其他有价金属矿物的综合回收[4]。

3 多金属共生型萤石矿萤石资源的回收

浮选是目前萤石矿资源综合回收的最主要的方法[5]，但萤石浮选中所用“老三样”(碳酸钠、水玻璃、油酸)用于该类难选萤石资源时很难达到高品质酸级萤石矿产品的要求，目前对新型药剂、组合药剂的研发及新型浮选工艺的研究推动了该类难选萤石矿产资源综合利用的步伐。

3.1 浮选工艺技术研究

由于多金属共生型萤石矿矿物成分复杂，浮选工艺线路要考虑有价矿物的综合回收，也要考虑各矿物间在浮选过程中的相互影响以及减少脉石矿物在浮选体系中的恶性循环，目前浮选工艺主要有入选矿料再麿- 粗选- 扫选- 多段精选或粗选精矿再磨- 扫选- 精矿多段精选。周维志[6]以改性水玻璃H1105与CH32和混合油酸采用“双回路”流程从柿竹园多金属矿500 t/d选厂白钨尾矿中综合回收萤石，品位由17%～19%CaF2(给矿)富集到97.5% CaF2(精矿)，含杂(SiO2<0.8%，CaCO3<0.5%)，萤石回收率>60%。康桂英[7]等采用FFA和733混合药剂做萤石粗选的捕收剂，粗精矿再磨后精选，酸化水玻璃为调整剂，浮选精矿用高梯度磁选机脱硅后，得到二级萤石精矿：CaF297.67%，SiO20.86%，CaCO30.10%，S 0.016%，P 0.008%。叶志平[8]等采用磁选对浮钨尾矿进行磁性分组，非磁产物进行萤石浮选的新工艺，对浮钨尾矿的萤石进行综合回收得到含CaF297.84%，SiO20.95%，CaF2回收率69.97%的萤石精矿，同时综合了回收黑钨矿和石榴子石。廖德华[9]等采取浮选用水系磁处理浮选工艺来提高浮选捕收剂、抑制剂对矿物的作用效果，提高萤石的精矿质量和回收率，同时可以减少浮选中捕收剂和抑制剂的药剂用量。试样在水系磁处理条件下经一次粗选、五次精选、二次扫选闭路流程，最终获得品位97.31%、回收率94.53%的萤石精矿，并且萤石精矿中SiO2含量为0.68%，CaCO3含量为0.81%，属于FC- 97A 合格萤石精矿产品。宋常青[10]对强磁尾矿选稀土后的尾矿采用混合浮选(一粗二精)- 混合精矿再磨- 萤石浮选(一粗六精)- 强磁选工艺流程，最终获得的萤石精矿含CaF295.56%、SiO20.80%，CaCO30.40%，回收率为42.81%。李强[11]等对福建某铅锌尾矿采用一次粗选、三次精选、一次扫选的闭路浮选工艺回收尾矿中的萤石，萤石精矿品位达到95.11%、回收率达到90.75%。

3.2 浮选活化剂的研究

多金属共生型萤石矿床中，萤石常以伴生组分赋存于矽卡岩型金属矿床中，与主矿矿化密切相关，矿石中矿物组成复杂，品位一般较低，且在选矿作业中为保障金属矿物的回收率，通常在浮硫化金属矿物时要对萤石强烈的抑制，使得萤石的可浮性显著变差。张国范[12]等以新型活化剂ANF- 1对浮选钨尾矿中的萤石进行活化处理，通过“一粗七精”的浮选流程，从含CaF224.93%的浮钨尾矿回收萤石，获得含CaF295.03%，回收率达62.13%的萤石精矿。张丽军[13]采用萤石、重晶石混合浮选- 萤石、重晶石浮选分离- 重晶石粗精矿反浮选的工艺流程，对稀土尾矿中的萤石、重晶石进行回收。萤石、重晶石浮选分离中选用EMLY- 1作为重晶石的抑制剂，反浮选中选用NaF作为脉石的活化剂，获得了CaF297.33%、含BaSO40.03%、回收率74.40% 的萤石精矿和BaSO490.42%、含CaF22.65%、回收率90.12%的重晶石精矿。

3.3 浮选捕收剂及抑制剂的研究

选完金属矿物的含萤石尾矿中萤石的含量有所提高，但由于其杂质成分中的方解石和重晶石与萤石具有相似的可浮性，所以选择合理的浮选环境(浮选温度、矿浆pH值)和捕收剂、抑制剂对浮选指标极其重要。林日孝[14]以混合抑制剂GF(水玻璃和其它无机盐及有机物组合而成) 采用粗精矿再磨、中矿集中再选及强磁脱硅的工艺浮选萤石, 获得萤石精矿品位98.47%，回收率71.19%试验指标。高起方[15]采用混合浮选，萤石- 重晶石分离工艺，并选取YG- 7高效重晶石抑制剂实现稀土尾矿中伴生的萤石和重晶石分离综合回收利用，获得萤石精矿CaF2品位为98.19%，回收率为95.65%，重晶石精矿BaSO4品位为88.78%，回收率为71.23%。钱淑慧[16]应用新型抑制剂SY- 5#，经稀土浮选- 混合浮选(一粗二精)- 混合泡沫再磨- 萤石浮选(一粗六精)- 强磁除杂工艺，得到了含CaF295.62%、SiO20.69%、CaCO30.34%，回收率为59.46%的萤石精矿。叶志平[17]等以新型萤石抑制剂N03对柿竹园多金属矿萤石矿经强磁选后的非磁性产物(含CaF26.55%)进行浮选实验，获得的萤石浮选精矿含CaF297.39%、SiO21.06%、CaCO30.68%、CaF2回收率72.41%选矿指标。杨开陆[18]等以水玻璃、单宁酸和苛性淀粉作为脉石矿物抑制剂，新型高效耐低温捕收剂FX- 6Y作为萤石捕收剂，通过一次粗选二次扫选五次精选的工艺流程对白云鄂博磁选铁矿尾矿中的低品位高碳酸盐型萤石综合回收，获得CaF297.66%、SiO20.23%、CaCO31.12%、回收率68.37%的萤石精矿。喻福涛[19]等研究了水玻璃、硫酸铝和栲胶组合抑制剂对湖南某铅锌尾矿中的重晶石所表现出的选择性抑制作用，通过一次粗选一次扫选四次精选，获得CaF2品位95.06%、回收率达96.58%的萤石精矿。叶志平[20]等研制了选择性高、吸附力强、耐低温、化学稳定性优良的H06萤石捕收剂，实验结果表明捕收剂的对萤石的选择性顺序为H06>改性油酸>皂化油酸>油酸，且H06捕收剂对柿竹园浮钨尾矿的矿石性质有良好的适应性。

4 白云鄂博尾矿稀土- 萤石资源的综合回收

由于各种原因白云鄂博矿石中的有价矿物并未实现整体综合回收，流失到尾矿中的稀土品位可达7%，萤石品位达21%，铁品位(TFe)达14.8%，还含有丰富的铌、钪、钍等资源，综合回收利用其中的有价矿物不仅可带来可观的经济效益还可以减轻尾矿堆存给环境造成的压力。张悦[21]等采用铁、稀土、铌与萤石强磁选- 稀土、萤石分别浮选- 铌铁还原焙烧- 弱磁选工艺对铁、稀土、铌和萤石四种组分进行综合回收，优化联合流程工艺参数，获得四种精矿产品：TFe，REO，Nb2O5和CaF2，回收率分别为80.04%，36.91%，49.82% 和75.67%，铁(TFe)、稀土(REO)、铌(Nb2O5)和萤石(CaF2)的品位分别达到74.79%，30.12%，0.241%和80.08%综合回收指标。李梅[22]等以优先浮选稀土- 混合浮选萤石的浮选工艺(分段磨矿、一粗三扫三精获得稀土精矿、一粗六精一粗精再磨浮选萤石)，稀土浮选采用水玻璃为抑制剂，LF- 8系列药剂为捕收剂，混合浮选以KH- 02与水玻璃的组合抑制剂，以油酸为捕收剂，碳酸钠为调整剂；分离浮选以C309为抑制剂，抑制碳酸盐类及重晶石、磷灰石等，获得品位52.35%、回收率91.28%的稀土精矿；品位94.28%，作业回收率72.52%的萤石精矿及品位54.62%，作业回收率20.54%的萤石次精矿综合回收指标。

在白云鄂博矿近50年来选矿工艺路线研究过程中，仅德国KHD公司提供的综合回收铁、萤石、稀土的工艺研究，较为系统的研究了回收萤石的浮选流程，但在实际生产中并未进行该工艺的工业验证及生产实践。尾矿资源急待研究合理的回收方案，使尾矿变废为宝。

5 结论

目前，多数多金属共伴生型萤石矿中的萤石资源未得到综合利用，其原因主要以下几点：第一是共伴生萤石资源成矿的复杂性决定了其综合回收的难度大；第二是目前选矿设备的相对滞后，造成共伴生萤石资源选矿回收指标相对偏低；第三是萤石浮选的药剂没有得到大的突破；第四是下游工业对萤石精矿品质要求高，而市场价格相对偏低，在综合采选冶的过程中往往重点关注了贵金属的回收利用，而忽略了萤石资源的综合回收。

白云鄂博矿经过前端的强- 弱磁选铁，羟肟酸浮选稀土工艺后，矿物过磨、药剂污染等问题突显，使萤石浮选的难度进一步加大，为高效综合的利用白云鄂博矿中的萤石资源必须从微细矿物浮选设备的更新换代、选矿工艺路线的改进、萤石与稀土、碳酸盐分离的机理研究、适应于复合萤石矿物选矿的新型浮选药剂的开发、降低选矿成本等方面作深入研究和实践。