海洋环境下混凝土中钢筋加速锈蚀研究

康 悦， 李 刚， 金祖权，*, 赵铁军

(1. 青岛理工大学土木工程学院， 山东 青岛 266033； 2. 青岛地铁集团有限公司， 山东 青岛 266000)

0 引言

沿海地铁地下水和大气中含有高质量分数的氯离子，是导致普通钢筋混凝土腐蚀破坏的主要原因[1-2]，并影响混凝土的服役性能。目前，针对混凝土中钢筋锈蚀问题，已有诸多学者做了大量的研究。如JIN Zuquan等[3-4]研究了钢筋在多种离子存在下的腐蚀过程和机制、恒电位和压荷载持续作用下钢筋混凝土的腐蚀开裂行为； ZHAO Yuxi等[5]研究了劣化2年的钢筋混凝土裂缝宽度与锈蚀分布情况； 姬永生等[6]通过对不同锈蚀阶段钢筋与混凝土界面的细观观测,揭示了混凝土锈胀开裂过程和钢筋锈蚀速率的时变过程； 张伟平等[7]研究了一般大气环境下和海洋环境下混凝土中钢筋锈蚀机制以及混凝土中钢筋锈蚀量的预测方法。钢筋混凝土一旦发生钢筋锈蚀，锈斑及锈胀裂缝的形成不仅影响饰面效果，而且影响混凝土的耐久性能。

混凝土中钢筋锈蚀是一个长期过程，采用自然浸泡法和海洋暴露试验周期很长[8]，而采用内掺氯盐、内置不锈钢加速等加速试验方法会与实际情况存在一定差异。针对沿海地铁混凝土高耐久性需要，设计了一种恒电位加速试验方法，系统研究了3种不同配比混凝土在恒电位加速腐蚀下的钢筋锈蚀行为，从而为青岛地铁高性能混凝土的优选提供试验依据。

1 试验

1.1 原材料

日照中联生产的P·Ⅱ52.5级普通硅酸盐水泥； 青岛中矿宏远牌S95级矿粉； 华电潍坊产Ⅰ级粉煤灰，细度2.4%，烧失量1%；埃肯(上海)牌硅灰，5～25 mm连续级配的玄武岩碎石； 细度模数为2.6的中粗河砂，含泥量为1.6%，堆积密度为1 563 kg/m3； 西卡聚羧酸高效减水剂，减水率约为30%。设计3种不同配比的混凝土，针对C50混凝土主要考虑低掺量矿物掺合料(C50S)，以及大掺量矿物掺合料和低W/B方案(C50)。混凝土配比如表1所示。新拌混凝土工作性及抗压强度如表2所示。

表1 混凝土配比Table 1 Mixing proportions of concrete kg/m3

表2 新拌混凝土工作性及抗压强度Table 2 Compressive strength and workability of fresh concrete

1.2 试验方法

1.2.1 试件成型

带溶液槽的钢筋混凝土试件如图1所示。首先，加工如图1(a)所示的底部PVC板，并将底部PVC板放置在100 mm×100 mm×300 mm的模具底部，侧边PVC放置在100 mm×100 mm×300 mm模具的两侧； 其次，将直径为10 mm、长度为300 mm的普通光圆钢筋经酸洗并打磨干净后，在其一侧端部绑扎铜导线，并将两端钢筋放置于侧边PVC板(见图1(b))预留的孔道内，将钢筋固定，钢筋的端头用环氧树脂密封； 然后，浇筑混凝土，混凝土保护层厚度为30 mm，如图1(c)所示； C40、C50、C50S、C55的混凝土成型2 d后脱模，标准养护至28 d，成型试件见图1(d)。

1.2.2 恒电位加速试验及测试

对钢筋混凝土试件恒电位加速腐蚀。由于目前电加速试验缺少现行的国家标准，本研究参考国家规定的保障人身安全的电压等级，选择通电电压为30 V，选用海水作为腐蚀溶液，海水pH值为8.0～8.2,氯离子质量分数为19.534 g/kg,硫酸根离子质量分数为2.712 g/kg。钢筋连接直流电源的正极，不锈钢片放置于带有海水的凹槽内，连接直流电源的负极，不锈钢片与钢筋构成闭合回路的同时驱动氯离子向钢筋方向迁移，以达到加速腐蚀效果。在通电过程中持续记录电流变化，并每隔一定时间对钢筋混凝土试件进行电化学测试，电化学测试均在关闭电源1 h后进行，以保证钢筋表面及钢筋/混凝土界面区的稳定性，并消除杂散电流对测试结果的影响[9]。电化学测试采用Princeton VersaSTAT 3系列电化学工作站，采用经典的三电极法，即钢筋为工作电极，不锈钢板为辅助电极，饱和甘汞电极SCE(饱和KCl)作为参比电极[10]。在电化学阻抗谱(EIS)测试中，施加正弦信号扰动幅值为10 mV，扫描频率从0.1 MHz到10 MHz。钢筋锈蚀后持续对混凝土试件通电，在此过程中用裂缝测宽仪定期测定裂缝的宽度，直至裂缝宽度达到0.2 mm时结束通电。恒电位加速试验装置及电化学测试装置如图2所示。

(a) 底部PVC板(单位： mm)

(b) 侧边PVC板(单位： mm)

(c) 模具实物图

(d) 成型试件图1 带溶液槽的钢筋混凝土试件Fig. 1 Reinforced concrete specimen with solution tank

(a)

(b)

(c)图2 恒电位加速试验装置及电化学测试装置Fig. 2 Constant potential acceleration test device and electrochemical test device

2 试验结果与分析

2.1 混凝土中钢筋锈蚀形貌及锈斑面积分析

将通电结束后的钢筋混凝土试件从纵向沿钢筋劈裂，腐蚀后钢筋混凝土内部锈斑分布如图3所示。取出钢筋后观测，其锈蚀状况如图4所示。

显然，混凝土中钢筋锈蚀主要发生在靠近腐蚀溶液的保护层一侧，钢筋锈蚀产物沿保护层向外迁移从而导致保护层一侧混凝土开裂。此外，钢筋表面出现明显的点蚀现象，混凝土中的钢筋锈斑呈非均匀分布。因此，采用本试验方法进行的恒电位加速腐蚀与自然腐蚀情况类似。

为定量分析钢筋锈蚀产物分布及锈蚀程度，用Image-Pro Plus图像分析软件对劈裂混凝土试件的锈斑进行捕捉并计算面积。该软件主要利用锈斑部分与未锈蚀部分灰度值不同捕捉到锈斑，并根据引入的测量标尺计算出锈斑面积[11]。锈蚀钢筋混凝土锈斑面积捕捉分析及计算结果分别如图5和图6所示。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55图3 腐蚀后钢筋混凝土内部锈斑分布Fig. 3 Distribution of rust inside reinforced concrete after corrosion

(a) 钢筋上表面(靠近保护层)

由图6可知： C55混凝土的锈斑面积为7 706.127 mm2，占100 mm×300 mm平面的25.6%；C40混凝土的锈斑面积是C55混凝土的1.43倍，达到整个平面面积的36.7%。显然，混凝土强度等级的提升有助于降低钢筋锈蚀程度及锈斑扩散范围。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55图5 锈蚀钢筋混凝土锈斑面积捕捉分析Fig. 5 Analysis of rust spot of corroded reinforced concrete

图6 锈蚀钢筋混凝土锈斑面积计算结果Fig. 6 Rust spot area of corroded reinforced concrete

2.2 钢筋腐蚀电流演变及钢筋锈蚀量计算

恒电位加速腐蚀过程中电流演变结果如图7(a)所示。可知： 各配比混凝土的腐蚀电流演变规律一致； 钢筋腐蚀电流逐渐变小，这是因为随着锈蚀的加剧，锈蚀产物逐渐积累导致钢筋的电阻率逐渐增大，致使腐蚀电流变小； 当混凝土开裂导致腐蚀溶液渗透至钢筋表面，腐蚀电流突然变大，进而趋于平稳； 不同配比混凝土的初始电流大小排序为C40>C50>C50S>C55，由于电压恒定在30 V，因此，混凝土的初始电阻大小排序为C55>C50S>C50>C40，这表明混凝土的抗渗透性能随强度等级的提升而增加； 根据腐蚀电流的拐点可以确定C40、C50、C50S、C55混凝土的腐蚀开裂时间分别为120、136、176、264 h。

根据钢筋腐蚀电流演变，按照法拉第定律计算钢筋的锈蚀量，除以钢筋质量，即可得到钢筋锈蚀率[12]，如式(1)所示。计算钢筋锈蚀率演变如图7(b)所示。

(1)

式中： ΔW为钢筋在Δt内的腐蚀量，kg；M为铁的摩尔质量，55.8 g/mol；n为金属在氧化过程中失去的价电子数；Q为流过阳极的电量，C；F为法拉第常数，96 485 C/mol；I为流出钢筋的电流强度，A；m为钢筋初始质量, g。

(a) 腐蚀电流演变

(b) 计算钢筋锈蚀率演变图7 腐蚀电流及钢筋锈蚀率随通电时间的演变Fig. 7 Variation of corrosion current and corrosion rate of reinforced bar with electrified time

综合分析钢筋初始电流、钢筋锈胀开裂时间及钢筋锈蚀率可知，混凝土护筋能力排序为C55>C50S>C50>C40。

2.3 钢筋混凝土腐蚀过程中电化学阻抗谱分析

图8为不同通电时间下各配比混凝土的交流阻抗谱图。通电初始，各配比混凝土的低频区容抗弧为1条上扬的曲线，容抗弧的半径较大，这表明钢筋表面钝化膜的阻值与电容值非常大; 随着通电时间的延长，低频区容抗弧拓扑结构慢慢发生变化，原本上扬的曲线逐渐收缩下压，容抗弧的半径越来越小，这表明随着通电时间的延长，钢筋表面的钝化膜逐渐被破坏，进而使钢筋出现锈蚀。

将测得的交流阻抗谱图通过Zsimpwin软件进行拟合，得到钢筋的极化阻值[13]，以此定量分析钢筋的腐蚀程度，拟合电路采用R(R(Q(RQ)))(模型1)以及R(R(Q(R(QW)))(模型2)2种模型[14]，如图9所示。求得不同配比混凝土不同通电时间钢筋的电荷转移电阻，如表3所示。

根据拟合得到的钢筋极化阻值，带入Stern-Geary 公式(式2)，即可得到钢筋腐蚀电流密度[15]。基于阻抗谱的钢筋混凝土腐蚀电流密度演变如图10所示。

icoor=B/Rp。

(2)

式中：icoor为腐蚀电流密度，μA/cm2；B为塔菲尔斜率，当钢筋处于活化状态时B取26 mV，当钢筋处于钝化状态时B取52 mV[16]；Rp为钢筋的极化电阻，kΩ·cm2。

通常：icoor<0.1 μA/cm2时，钢筋处于钝化状态； 0.1 μA/cm2≤icoor<0.2 μA/cm2时，钢筋处于钝化和极低腐蚀速率之间；0.2 μA/cm2≤icoor<0.5 μA/cm2时，钢筋处于低腐蚀速率状态； 0.5 μA/cm2≤icoor<1 μA/cm2时，钢筋处于中腐蚀速率状态； 1 μA/cm2≤icoor时，钢筋处于高腐蚀速率状态[17]。在钢筋混凝土通电初始阶段，钢筋都处于钝化状态，腐蚀电流密度值均非常小，随着通电时间的延长，腐蚀电流密度缓慢上升并显著增大。依据腐蚀电流的拐点，确定C40、C50、C50S、C55混凝土中钢筋脱钝时间分别为60～70、80～90、90～100、100～110 h。

腐蚀电流密度达到0.2 μA/cm2与0.5 μA/cm2的先后顺序为C40、C50、C50S、C55，说明在此期间各配比试件中钢筋腐蚀速率大小关系为C40>C50>C50S>C55，这与钢筋锈蚀诱导混凝土开裂时间的顺序一致。同时，钢筋锈蚀速率越快，结构开裂速度和承载力损失速度也越快，这会显著降低钢筋混凝土结构的耐久性能，当钢筋锈蚀发展到一定程度时，钢筋混凝土结构会彻底失效。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55图8 不同通电时间下各配比混凝土的交流阻抗谱图Fig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy of concrete specimens under different electrifying time

(a) 模型1

(b) 模型2

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55图10 基于阻抗谱的钢筋混凝土腐蚀电流密度演变Fig. 10 Evolution of corrosion current density of reinforced concrete based on electrochemical impedance spectroscopy

2.4 钢筋混凝土锈胀裂缝演变

用裂缝测宽仪对电加速过程中试件产生的裂缝进行持续测量，直到裂缝宽度达到0.2 mm时终止测量。不同配比混凝土锈胀裂缝宽度与通电时间的关系如图11所示。

(a) C40

(b) C50

(c) C50S

(d) C55图11 不同配比混凝土锈胀裂缝宽度与通电时间的关系Fig. 11 Variation of crack width of concrete with different mixing proportions vs. time

显然，钢筋混凝土锈胀裂缝开展速率是逐渐变小的。这是因为当锈蚀产物产生的锈胀应力大于混凝土抗拉强度致使混凝土产生贯穿裂缝后，后期产生的锈蚀产物会沿裂缝溢出，裂缝对锈胀应力产生疏导作用，使裂缝开展变慢。

3 结论与讨论

1)通过上置腐蚀溶液槽的恒电位加速腐蚀试验，得出： 混凝土中钢筋锈蚀发生在钢筋上表面，锈斑沿保护层方向扩散；钢筋发生点蚀，混凝土锈斑非均匀分布。试验结果与钢筋混凝土自然腐蚀结果相似，可作为海洋环境下钢筋混凝土腐蚀的加速试验方法。

2)钢筋混凝土在恒电位加速腐蚀下，依据腐蚀电流突变点可确定混凝土锈胀开裂时间，C55、C50S、C50、C40混凝土中钢筋开裂时间分别为264、176、136、120 h。

3)采用电化学阻抗谱可追踪混凝土中钢筋锈蚀行为。依据阻抗谱拟合获得电荷转移电阻和腐蚀电流密度，并可判断混凝土中钢筋脱钝和锈蚀时间，C55、C50S、C50、C40混凝土中钢筋脱钝时间分别为100～110、90～100、80～90、60～70 h。

4)混凝土水胶比越小，氯离子通过混凝土渗透到钢筋表面的速率越小，钢筋锈蚀速率也越小，恒电位加速腐蚀下，混凝土中钢筋锈蚀速率大小为C40>C50>C50S>C55。

本研究仍然存在一些问题与不足，如通电电压会主导混凝土中钢筋的腐蚀速度及混凝土腐蚀开裂。然而，由于目前电加速试验缺少相应的国家规范，只选择30 V通电电压会较为单一，因此，下一步研究中应选取不同的通电电压，以验证试验方法的普适性。

今后，可在此试验的基础上，以电化学方法为辅助手段，通过控制钢筋的锈蚀程度，同时结合力学试验方法，测试钢筋在不同锈蚀程度下的力学性能，如抗压、抗弯性能。通过与未锈蚀的试样作比较，得到不同锈蚀程度下试件力学性能的损失，这样可能更贴合工程实际情况。