纺织品禁用偶氮染料的快速检测方法研究

杨欣卉 周瑜

摘 要：建立了纺织品禁用偶氮染料中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚含量的快速检测方法。纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解可能存在致癌芳香胺，采用乙酸乙酯作为萃取剂，添加NaOH和NaCl，对反应液进行液液萃取，取上层溶液进行GC/MSD检测。结果表明：2，4-二氨基甲苯回收率为83.9%～92.8%，对2，4-二氨基苯甲醚回收率为78.4%～90.3%，其他禁用偶氮染料的回收率为80.9%～117.6%，结果可用于纺织品禁用偶氮染料的快速检测。

关键词：纺织品;禁用偶氮染料;快速检测;2，4-二氨基甲苯;2，4-二氨基苯甲醚

中圖分类号：TS195.644

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）06-0079-07

Abstract：A rapid method of detecting the content of 2，4-toluylenediamine and 2，4-diaminoanisole in banned azo dyes in textiles has been established. The textile samples were deoxidized and decomposed potentially carinogenic aromatic amine with sodium hydrosulfite in citrate buffer medium， liquid-liquid extraction of the reaction liquid was conducted with ethyl acetate as extraction agent and with addition of NaOH and NaCl， and the upper solution was taken for GC/MSD detection. The result show that the recovery rate of 2，4-toluylenediamine reaches 83.9%～92.8%， that of 2，4-diaminoanisole is 78.4%～90.3%， and that of other banned azo dyes is 80.9%～117.6%. The result can be used for rapid detection of banned azo dyes in textiles.

Key words：textiles; banned azo dyes; rapid detection; 2，4-toluylendiamine; 2，4-diaminoanisole

禁用偶氮染料，又称可分解致癌芳香胺染料，是指经还原会生成特定的24种致癌芳香胺的偶氮染料。GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》要求禁用该类染料。禁用偶氮染料检测需求量大，指定的检测方法GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》要经过萃取、浓缩、定容等步骤，过程复杂，消耗大量有机溶剂。另一方面其检出率逐年下降，现已低于2%。近年开发了快速筛选方法并建立了EN ISO 14362-1：2017《纺织品-源于偶氮染料的某些芳香胺的测定方法-第1部分：经与不经萃取的纺织品中偶氮染料的测定》附录E，SN/T 3786.1—2014《进出口纺织品中禁用偶氮染料快速筛选方法 第1部分：气相色谱-质谱法》、FZ/T 01133—2016《纺织品 禁用偶氮染料快速筛选方法 气相色谱-质谱法》等标准。快速检测方法相比GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》，以液萃取代替萃取（固相萃取净化）、浓缩、定容等步骤，可缩短50%的前处理时间并节约80%的试剂和耗材费用。

现有的检测方法均存在一个问题[1-4]，24种致癌芳香胺中2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚回收率较低，SN/T 3786.1-2014和EN ISO 14362-1：2017要求2，4-二氨基甲苯回收率不低于50%，2，4-二氨基苯甲醚回收率不低于20%，这两种芳香胺难以检出，存在漏检风险。为解决该问题，本研究在上述快速筛选方法基础上进行改进，开发更能反映2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚真实含量的纺织品禁用偶氮染料快速检测方法。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂：21种致癌芳香胺（见表1，有证标准物质，德国DR. Ehrenstorfer公司），甲醇、乙醚、乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、氯化钠（分析纯，广州化学试剂厂），柠檬酸盐缓冲液（取12.526 g柠檬酸和6.320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1 000 mL），连二亚硫酸钠水溶液（200 mg/mL，新鲜制备），NaOH溶液（质量分数为30%），内标萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10溶液（用乙酸乙酯或其他合适的溶剂配制）。

仪器：7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）;HHS-11-8恒温水浴锅（上海博讯实业有限公司）;AS-16机械振荡器（顺德瑞邦机电设备厂）;反应器（具密闭塞，约60 mL，由硬质玻璃制成管状）。

试验样品：白色平纹针织棉布、蓝色平纹印花棉布（自东莞市浩兴纺织品有限公司）;白色斜纹桑蚕丝布、黄色斜纹桑蚕丝布、红色斜纹桑蚕丝布（苏州千陌商贸有限公司）;银黄满地印花平纹涤纶布（广州市利同纺织品有限公司）;黄色羊毛呢料、土黄色羊毛呢料（东莞市虎门帆越布业公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 还原裂解

取有代表性试样，剪成约5 mm×5 mm的小片，混合。从混合样中称取1.0 g，精确至0.01 g，置于反应器中，加入17 mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸入液体中，置于（70±2）℃的恒温水浴中保温30 min，使所有的试样充分润湿。然后打开反应器，加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，再将反应器于（70±2）℃水浴中保温30 min，取出后2 min内冷却到室温[5]。

1.2.2 萃取分离

向反应器中准确加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl，10 mL内标工作液，将反应器密闭，置于机械振荡器中轴向振荡10 min，静置，待两相分层后，如分层不明显，在4 000 r/min转速下离心3 min进行两相分层，取上层清液进行GC/MSD测定。

1.2.3 GC/MSD分析条件

a）色谱柱：DB-5 MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;

b）进样口温度：260 ℃;

c）柱温：70 ℃15 ℃/min230 ℃（8 min）30 ℃/min290 ℃20 ℃/min310 ℃;

d）质谱温度：280 ℃;

e）质量扫描范围：35～350 amu;

f）进样方式：不分流进样，1.0 min后开阀;

g）载气：氦气（纯度≥99.999%），流量为1.0 mL/min;

h）进样量：1 μL;

i）离子源：电子轰击离子源（EI）;

j）电离能量：70 eV;

k）溶剂延迟：3.0 min。

1.2.4 加标样品的制备

取基质样品，剪成约5 mm×5 mm的小片，称取1.0 g，精确至0.01 g。样品经过还原裂解，冷却至室温后，分别添加3种不同体积的芳香胺标准储备溶液，添加水平分别约为5、20 mg/kg和100 mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

检测禁用偶氮染料的相关标准中，常用萃取溶剂有叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3种。3种溶剂极性次序：乙酸乙酯>乙醚>叔丁基甲基醚，苯二胺、2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚都是水溶性物质，根据相似相溶原理，溶剂极性越大，越有利于萃取这3种芳香胺。本试验采用2，4，5-三氯苯胺为内标，考察混合标准溶液中各芳香胺分别在4 mL叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙醚3种溶剂中的回收率，结果见表2。同时，采用加入0.5 mL的NaOH溶液、7 g NaCl、10 mL不同溶剂进行芳香胺的萃取回收率试验。可以看出，无论是否加入NaOH和 NaCl，对于2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的萃取能力，乙酸乙酯明显优于乙醚和叔丁基甲基醚。

2.2 氢氧化钠和氯化钠的影响

EN ISO 14362-1：2017 附录E在萃取时加入0.5 mL的NaOH溶液，7 g NaCl。由表2可知，加入NaOH和NaCl后2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率显著提高，其中使用乙酸乙酯为萃取溶剂时，2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率分别从19.8%、9%大幅提高至87.4%和81.1%。NaOH主要作用是调整溶液酸碱度从而改善有机溶剂对水溶性芳香胺的萃取效率，NaCl则是通过盐析效应提高有机溶剂对水溶性芳香胺的萃取效率。

2.3 定量方法的选择

GB/T 17592—2011方法中用到3种内标物萘-d8、2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10。以3种内标物作为研究对象，加入到水相中，用乙酸乙酯萃取，考察20、50、100 mg/kg 3种添加水平下内标物的回收率，外标法计算结果（见表3），内标物萘-d8因易升华回收率偏低，而内标2，4，5-三氯苯胺和蒽-d10与芳香胺的回收率相近且偏高。乙酸乙酯沸点低、易挥发、微溶于水，萃取芳香胺后最终得到的萃取体积会有微量减少，因此，采用内标法定量以消除溶剂损失对定量的影响。考虑到2，4，5-三氯苯胺的极性和化学结构与芳香胺较为接近，本文最终选取2，4，5-三氯苯胺作为内标物。

2.4 线性范围

用2 mg/L的内标工作溶液，配制不同浓度的混合标准工作溶液，GC/MSD直接测定。以标准工作液中芳香胺浓度/标准工作液中内标的浓度为横坐标，芳香胺的峰面积/内标的峰面积为纵坐标绘制标准工作曲线， 21种分析物在5～100 mg/kg的線性范围内具有很好的线性关系，相关系数（R2）大于0.995 0（见表4）。方法的检出限为4 mg/kg，能满足禁用偶氮染料的快速检测筛选需求。

2.5 准确度和精密度

纺织样品成分复杂，有些织物还会印染各种图案，芳香胺测定时基质背景干扰大。实验选取棉布，桑蚕丝布，印花涤纶布，羊毛呢料制作加标样品，考核不同基质织物对芳香胺回收率的影响。样品经过还原裂解，冷却至室温后，分别添加4种不同体积的芳香胺标准储备溶液（甲醇配制），再进行液液萃取。每个添加水平进行6次重复试验，不同织物中21种芳香胺的回收率实验结果见表5。

a）棉布的空白回收率

选取白色平纹针织布作为加标回收率测定基质，进行加标回收试验，21种芳香胺在添加浓度范围内的平均回收率为78.4%～117.2%，相对标准偏差为0.7%～7.8%。

b）桑蚕丝布的空白回收率

本方法的萃取过程需要加入NaOH溶液，可能会影响桑蚕丝样品的原有存在形式。桑蚕丝是蛋白质，遇碱容易水解，形成凝胶状的固体，需考察这种变化是否会影响芳香胺的萃取。选取3种不同颜色的纯桑蚕丝织物（白色、黄色、红色斜纹桑蚕丝布），各添加一个浓度水平的标液。21种芳香胺在3个添加浓度范围内的平均回收率为78.9%～117.6%，相对标准偏差为0.9%～7.4%，可见桑蚕丝的水解并不会影响芳香胺的萃取。

c）印花涤纶布加标回收率

选取银黄平纹满地印花涤纶布作为加标回收率测定基质，该样品为阳性样品，对氯苯胺含量为4 mg/kg，2，4-二氨基甲苯含量为45 mg/kg。21种芳香胺高中低3个浓度范围内的加标回收率为80.2%～112.5%，相对标准偏差为0.5%～17.5%，其中2，4-二氨基甲苯的加标回收率分别为88.0%、89.3%和88.4%，相对标准偏差分别为17.5%、7.9%和0.5%。

d）羊毛呢料加标回收率

羊毛具有疏水性，易吸附脂溶性的芳香胺，选取黄色羊毛呢料考察羊毛基质对加标回收率的影响。该样品为阳性样品，邻甲苯胺含量为45 mg/kg，联苯胺含量为6 mg/kg，3，3′-二甲基联苯胺含量为7 mg/kg。3个添加水平的加标回收率为83.0%～117.2%，相对标准偏差为1.1%～11.9%。

2.6 与现有标准的比较

国标GB/T 17592—2011对芳香胺回收率没有具体要求，EN 14362-1：2017规定了芳香胺回收率的最低要求。本方法考察了4种织物的加标回收率，结果见表5。比较两种方法的回收率（见表6），发现本方法芳香胺回收率均高于ISO 14362-1：2017的最低要求。本方法通过加入NaOH和NaCl，大大提高了2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率，回收率不小于78.4%，远远高于EN 14362-1：2017的要求。

以2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚为研究对象，选取含有2，4-二氨基甲苯的蓝色平纹印花棉布，以及含有2，4-二氨基苯甲醚的土黄色羊毛呢料，进行人员比对试验，比较国标和本方法测定结果的精密度，见表7。由表7可知，本方法测定2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚精密度高于国标。

3 结 论

a）在现有禁用偶氮染料快速筛选方法基础上，在乙酸乙酯内标溶液中加入NaOH和NaCl，实现了21种致癌芳香胺的检测。

b）对2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的回收率远高于标准要求，有效避免这两种物质的漏检;其他禁用偶氮染料的回收率在80.9%～117.6%之间，结果可用于纺织品禁用偶氮染料的快速检测。

参考文献：

[1] 梁花.關于快速筛选法测定纺织品中禁用偶氮染料的综述[J].中国纤检，2016（8）：78-81.

[2] 周佳，曹锡忠，吴丽娜，等.纺织品中禁用偶氮染料的快速筛选[J].印染，2016，42（11）：41-47.

[3] 彭燕.纺织品中致癌芳香胺的快筛系列方法研究[D].青岛：中国海洋大学，2015.

[4] 申晓萍，丁友超，李培才，等.欧盟禁用偶氮染料的快速筛选方法[J].印染，2013，39（11）：41-45.

[5] 全国纺织品标准化技术委员会.GB/T 17592—2011纺织品 禁用偶氮染料的测定[S].北京：中国标准出版社，2011.