基于多维光子晶体及非晶光子晶体的结构色构筑研究进展

左丽娜 彭瑜 郭贺虎 张林星 尹菲 方文兵 胡建臣 张克勤

摘 要：自然界中的颜色不仅仅来源于化学色素，还有很大一部分来源于光与微观结构相互作用后显现的结构色。光子晶体以及非晶光子晶体构成的结构色受到了广泛的关注。光子晶体微观结构包括组成一维光子晶体的纳米薄膜，组成二维光子晶体的线型或带状材料，以及组成三维光子晶体和非晶光子晶体的纳米微球等。不同于传统的化学色素，结构色由于颜色鲜艳不褪色，无毒无污染等优点而备受关注。本文主要以纳米薄膜组成的一维光子晶体和纳米微球组成的三维光子晶体和非晶光子晶体为例，综述了基于微球自组装以及连续薄膜包覆形成光子晶体及非晶光子晶体结构色的方法，并详细阐述不同光子晶体及非晶光子晶体产生结构色的原理和各种方法中常用的材料，不同方法的适用范围，优缺点和相应结构色的潜在应用。

关键词：纳米微球;纳米薄膜;光子晶体;非晶光子晶体;结构色;组装

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）06-0001-15

Abstract：The colors in nature are usually from chemical pigments， but a lot of colors originate from structural colors that appear by light interacting with the microstructure. Researches show that the structural color composed of photonic crystals and amorphous photonic crystals has received extensive attention. Photonic crystals microstructures include nanofilms forming 1D photonic crystals， nanowires/nanobelts assembling 2D photonic crystals and microspheres forming 3D photonic crystals/amorphous photonic crystal. Different from traditional chemical pigments， structural colors have attracted a lot of attention because of their properties like brightness， non fade， non toxic， non pollution and other advantages. In this study， the methods for production of structural colors of photonic crystals and amorphous photonic crystals based on microsphere self-assembly and continuous nanofilm coating were reviewed on via case study of 1D photonic crystals formed by nanofilms and 3D photonic crystals/amorphous photonic crystals formed by microspheres， and the principles of structural color formation in photonic crystals and amorphous photonic crystals， the raw materials for different methods， the range of application， advantages and disadvantages of different methods， and potential applications of structural colors are presented in detail.

Key words：microsphere; nanofilm; photonic crystals; amorphous photonic crystals; structural color; assembly

什么是颜色？人类对颜色的认识和应用拥有漫长的历史，也因此激发了对颜色本质的探究。1666年，著名物理学家牛顿发现太阳光通过三棱镜后可显示出红橙黄绿蓝靛紫等多种颜色，首次建立了颜色与光的联系，之后关于颜色的研究越来越多[1]。本质上讲，颜色是人眼睛对光的一种心理响应。1721年牛顿指出，光可能是单一或者混合频率的电磁波。因此，颜色即人眼睛受某种电磁波的刺激而产生的心理响应。产生颜色的机理大致分为5种：a）电子的振动和简单激发，b）电子配位场效应的跃迁，c）电子在分子轨道间的跃迁，d）电子在能带中的跃迁，e）几何和物理效应[2-3]。在对颜色本质的认知基础上，人类也掌握了颜色的不同创造方式。现有的生色技术主要是化学生色，即染料色素染色，显示的颜色主要來源于电子在分子轨道上的跃迁。光照射在色素上时，色素对光选择性的吸收、反射和透射从而产生出颜色。但是色素不能长时间的保持颜色，经过一段时间后色素中产生颜色的有机分子和离子会和环境中的成分发生作用，从而产生褪色。而且化学染色过程通常会带来严重的环境污染。

除化学色之外，自然界中天然颜色也存在其他产生方式。如金刚鹦鹉羽毛[4]的红色和黄色源自天然的色素，但大闪蝶蝴蝶翅膀[5]，天牛Anoplophora graafi翅翘[6]，巴拿马的龟甲虫Charidotella egregia表皮[7]上的颜色却不同于化学色，是一种物理色。这种物理色源于光在物体表面微观结构处发生干涉、折射、衍射等作用，称为结构色。大量的研究发现结构色可以来源于光子晶体和非晶光子晶体。光子晶体由不同折射率的材料形成周期性排列构成，不同材料能带与能带之间存在带隙，从而阻止处于带隙内的光子进入晶体而产生颜色。光子晶体可分为一维，二维以及三维光子晶体。一维光子晶体的结构单元可以是厚度仅为微纳米尺度的薄膜，由于其对光的干涉作用从而产生结构色;三维光子晶体的结构单元可以是微观纳米颗粒，布拉格散射导致颜色随着观察角度的变化而变化，即具有虹彩效应。而非晶光子晶体是完整光子晶体的缺陷态结构，微观颗粒的排列具有短程有序长程无序的特点，使得晶体具有各向同性的带隙，因此颜色不受观察角度的影响，即具有非虹彩效应。除此之外，二维光子晶体的结构单元可以是平行排列的微观条状材料，在与光子晶体有关的结构色领域的研究中，大部分都是基于一维光子晶体和三维光子晶体的研究。二维光子晶体中多通过孔洞排列形成长程有序短程无序或者短程有序长程无序的结构。而通过一维光子晶体中的纳米薄膜和三维光子晶体或非晶光子晶体中的微观颗粒来构筑结构色的方法因其材料选择性大，实现方法多样化而更受关注。

微观薄膜组成的一维光子晶体形成的结构色广泛存在于自然界中。如图1（a）所示，甲虫Hoplia coerulea鞘翅上的微小鳞片的颜色来源于由角質层和空气层组成的多层膜对光的反射和干涉[8]。图1（c）所示的成年圆蟹的青色表皮也是由多层膜组成的[9]。图1（b）、图1（d）所示金色甲虫Anoplognathus parvulus和绿色甲虫Calloodes grayanus背部颜色都是多层薄膜反射造成的，不同之处在于Calloodes grayanus背部是由高折射率薄膜和低折射率薄膜胶体周期性排列组成，而Anoplognathus parvulus背部由具有不同厚度的薄膜叠加而成[10]，如图1（e）所示，离表皮层越远的位置，薄膜的厚度越小。

由微观纳米颗粒组成的三维光子晶体形成的结构色也广泛存在于自然界中。如图2（a）所示，2003年在澳大利亚东北方森林中发现的甲虫Pachyrhynchus argus的金属色来源于其内部250 nm微球组成的密排六方结构（hcp）形成的三维光子晶体[11]，这也是第一次在动物体内发现蛋白石结构。图2（b）所示蜻蜓的胸部和腹部无虹彩效应的蓝色是由200～300 nm的微球无序排列对光进行相干散射产生的[12]。同样，图2（c）、2（d）分别是蓝冠娇鹟的花冠[13]和长角天牛Pseudomyagrus waterhousei的角质层[14]，它们都具有纳米微球构成的三维结构，不同尺寸的微球构成的宏观结构会显示不同的颜色，在这一研究中80 nm和200 nm的微球分别对应绿色和蓝色。

这些由微观结构产生的颜色鲜艳无污染，不褪色且色彩饱和度高。通过微观结构分析，发现产生结构色的微观粒子或薄膜厚度尺度均为微米级或纳米级。这些微观结构单元本身并不具有传统概念上的颜色，但是在光的作用下，微球之间或者薄膜之间发生相干散射（干涉、折射、衍射）从而导致人肉眼观察到了颜色。这些是大自然馈赠给人类的礼物，源于自然界的灵感，人工制备的结构生色也被大量研究出来[15-19]。本文从阐明产生结构色的基本原理入手，综述了以微观颗粒和纳米薄膜分别为结构单元形成一维和三维光子晶体及非晶光子晶体以构筑结构色的常用材料、制备方法以及部分结构色的潜在应用。

1 产生结构色的光学原理

结构色的光学原理主要是光的干涉、折射、衍射，通过光与一定尺度下微观结构的相互作用产生颜色[20-21]，可以通过分析微观结构阐述结构色的光学原理。

1.1 基于薄膜干涉的一维光子晶体形成结构色的机理

一维光子晶体产生结构色的原理是基于多层薄膜干涉。入射光在薄膜上下表面会分别对光进行反射，若两束反射光相互干渉则叫做薄膜干涉。薄膜干涉分为单层薄膜干涉和多层薄膜干涉。薄膜干涉的条件是光程差为波长的整数倍。如式（1）[22]：

式中：m为整数;λ为入射光波长;n指薄膜材料的折射率;θ指折射光与垂直于薄膜方向的法线的夹角;d为薄膜的厚度。

因此，通过改变薄膜的折射率和厚度以及入射光的角度可以改变反射光的波长。当折射率增加，厚度增加或者角度减小时，反射光波长相应增加。

但干涉与承载薄膜的基底折射率大小有关，如图3（a）所示，当光从光疏介质进入光密介质时，会发生半个相位的突变。n0，n，n1分别表示空气，薄膜和基底的折射率，当基底折射率高，即n0

m+12λ=2ndcosθ（2）

当薄膜是由两种不同折射率的薄膜A和B周期性堆叠，如图3（b）所示，产生增强型干涉的条件为式（3）[24]：

式中：nA和nB分别指薄膜A和B的折射率，dA和dB分别指薄膜A和B的厚度，颜色随观察角度的改变而改变。观察角度增加时，反射光谱向着短波长方向移动，角度减小时，反射光谱向着长波长方向移动。

1.2 基于三维光子晶体的结构色形成机理

形成结构色的纳米微球堆积方式大致可以分为两种，一种是短程有序长程也有序排列而成的的三维光子晶体，一种是短程有序长程无序排列成的非晶光子晶体[25-26]。不同介质或者折射率的材料周期性的排列产生某一频率范围的光子带隙，通过调控其周期性或者晶格尺寸阻碍特定波长的可见光传播，从而产生颜色，这类材料叫做光子晶体。光子晶体与光的相互作用关系可表示为Bragg公式（4）[27]

式中：m为，d为胶体晶体的晶格常数，n为折射率，θ为入射光与晶面的夹角。对于光子晶体而言，反射光会随着观察角度的变化而变化，具有虹彩效应。而非晶光子晶体是特殊缺陷态的光子晶体，短程有序的特性使它具有不同于光子晶体的特殊赝带隙，无特定取向，因此，光会沿着各个方向均匀散射，反射光颜色不会随观察角度的变化而变化[28]。

2 基于多维光子晶体的结构色构筑

2.1 基于一维光子晶体的结构色构筑

基于一维光子晶体的结构色材料主要包括无机材料（如TiO2类的金属氧化物）、有机材料（如丝素蛋白）以及聚合物等，构筑基于薄膜的结构色的方法有：原子层沉积法，化学气相沉积法，旋涂法等。

原子层沉积（ALD）法，指将几种参与反应的前驱体蒸汽循环地通入真空腔体中，使其与基底的表面发生化学反应生成单原子层，将单原子层逐层镀在基底表面的方法。如图4（a）所示[29]，通过ALD将三氧化二铝（Al2O3）薄膜和氧化锌薄膜（ZnO）各交替堆叠3层得到一维光子晶体（命名为Fe-3（nAl2O3+nZnO），其中n指的是ALD沉积的循环数）。折射率为1.75的Al2O3薄膜层和折射率为2.02的ZnO薄膜层之间的差异使得颜色呈现出了高饱和度和高亮度。图4（b）显示了颜色的可控性，固定Al2O3的循环数400不变，调整ZnO的循环数即可以使颜色改变。当ZnO的循环数分别300、400、500、600以及700时，颜色分别为紫、绿、黄、橙以及橘色。而且，颜色会随着观察角的的变化发生相应变化。如图5，采用多种测试耐磨性的方法检验颜色的耐磨性，光学图片与反射光谱在实验前后的无变化都证明颜色无损伤，表明该一维光子晶体对提高结构色强度具有一定的意义。

化学气相沉积是镀膜的有效方式之一，气态物质在沉积基底处发生化学反应生成目标产物的方法。可以利用化学气相沉积法来制备结构色[30]。如图6（a）所示，将无机材料TiO2与有机材料聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）（pHEMA）交替沉积在基底上，利用高折射率的TiO2层与低折射率pHEMA层之间的折射率的差异以及周期性结构得到鲜艳的结构色。同时，如图6（b），对于7层混合TiO2-pHEMA结构，在氮气中的水蒸气分别为0%、6.7%以及10 mol%时，pHEMA层膨胀，厚度增加的同时折射率进一步降低，导致实验的反射光谱（彩色实线）红移，理论曲线（黑色实线）与其保持一致。逐渐降低水蒸气的含量，曲线（黑色虚线）又快速回复到薄膜膨胀之前的状态。如图7（a-c），为7层混合TiO2-pHEMA结构的光学图片。在干燥的时候为绿色，但氮气中的水蒸气为1 mol%时，绿色转变成红色用时0.3 s。驱逐氮气之后，恢复到绿色也只需0.3 s。这种方法的优点在于，可以沉积在各种基底上面，比如玻璃，纸等。

上述构筑一维光子晶体制备结构色的方法中涉及特殊的设备，而在常用的方法中，旋涂法[31-32]是构筑基于一维光子晶体结构色最常见的方法之一，得到的一维光子晶体多为刺激响应型光子晶体，刺激源为温度、湿度、pH值、力等多種因素，其原料多为对外界刺激有所响应的有机材料，例如，对pH敏感的聚苯胺，对温度敏感的聚（N-异丙基丙烯酰胺）等。如图8（a）所示，利用旋涂法将聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）P（MMA-AA-EGDMA）与二氧化钛（TiO2）交替旋涂在硅片上形成一维光子晶体多层薄膜[33]，旋涂形成的多层周期性薄膜由于薄膜干涉作用可以呈现不同的结构色，通过控制旋涂速度可以控制薄膜的厚度，导致反射光谱红移或蓝移。如图8（b）所示，该一维光子晶体可以响应于不同的溶剂，来改变颜色。比如，四氯化碳（CTC）、乙醇（EA）、乙酸乙酯（EAC）、二氯甲烷（DCM）、氯仿（TCM）等均可以得到较好的效果。如图8（c），不同的溶剂会导致薄膜溶胀程度增加的差异，使得反射光谱在原始的反射光谱的基础上红移。

除上述方法外，利用一维光子晶体来构筑结构色的方法还包括层层自组装法等。其中，使用特殊的设备的方法虽然是常见的制备均一性薄膜的方法，但是设备可生成的有限的薄膜材料种类和高昂的成本极大地限制了这些方法在结构色领域的应用。层层组装法是指将基底浸没在溶液中在带相反的聚电解质溶液中胶体沉积得到多层膜，该方法操作简单，可以产生大面积，均一性较好的涂层。不同薄膜结构色制备方法对比见表1。

2.2 基于三维光子晶体及非晶光子晶体的结构色构筑方法

基于三维光子晶体制备结构色的纳米微球原料中无机物主要包括二氧化硅（SiO2），金属化合物二氧化钛（TiO2），四氧化三铁（Fe3O4），三氧化二铁（Fe2O3）等;有机材料包括聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）（P（St-MMA-AA））等。这些微球组装形成的三维光子晶体可以被分为面心立方（fcc）结构[44]，体心立方（bcc）结构和密排六方（hcp）结构，但是微球在自组装的过程中为了达到最小的自由能，绝大部分形成面心立方结构（fcc）[45-46]。为了让胶体粒子具有更紧密的组合方式，可以对微球进行表面修饰，包括引入官能团和制备核壳结构[47-50]。比如在微球表面包覆软材料，以减少相应的孔隙率，也可以在微球表面引入丰富的—COOH和—OH而让微球的表面具有亲水性。Wang等[46]通过乳液聚合法制备了173 nm的单分散P（St-MMA-AA）核壳结构微球，垂直沉积自组装后表面上看微球呈六边形排列，但从截面看微球呈方形阵列，分别对应面心立方结构的111面和100面。为了阻止一些微球在空气中氧化，可以在微球表面包覆惰性层，比如在Fe3O4微球表面包覆二氧化硅。

微球自组装产生结构色的方法多种多样，原理在于利用吸引力和排斥力达到平衡使小球自组装成光子晶体或非晶光子晶体。排斥力是胶体粒子本身的排斥力，而吸引力可以是重力、离心力、毛细力，也可以是外加的电场力、磁场力等。合理利用这些作用力，发展出了微球自组装的不同方法，如重力沉积组装法[51]，垂直沉积法[52]，静电组装法[53]，毛细力组装法[54-55]，界面自组装法[56]，电场[57]，磁场[58]，离心力[59]辅助胶体粒子组装法等方法。

垂直沉积法，如图9（a）所示[60]，是指将基底垂直放入含有微球的分散介质中，随着溶剂的挥发，在基底与液面的交界处由于毛细力形成弯曲液面，毛细力驱动小球在基底表面从无序态转变成有序态从而自组装形成光子晶体的方法。影响垂直沉积组装的因素包括微球粒径，胶体溶液的浓度、湿度、沉积温度等[61]。垂直沉积法大多采用光滑固态基底，如玻璃、硅片、氮化硅等，但Liu等以织物为粗糙基底进行微球垂直沉积仍然取得了良好的效果。如图9（b），他们通过无皂乳液共聚法合成了尺寸均一的206～280 nm的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））（分散系数<0.08）微球，经过垂直沉积自组装法将微球组装为面心立方结构。表面是面心立方结构的111面，截面是其100面。由布拉格公式可知，微球粒径增加时，波长红移。如图9（c）、图9（d）所示，不同尺寸的粒子垂直沉积在织物上可获得赤橙黄绿青蓝紫多种颜色，相应的反射峰在410 nm到628 nm之间。该方法操作简单，成本低，可以双面沉积，但是各种影响因素需要合理调控才可以得到缺陷较少的光子晶体。

电泳沉积法[62]指在电场力的作用下，带负电的微球向带正电的基底移动，通过表面张力驱动微球组装成有序结构。如图10（a）、图10（b）所示[63]，导电银胶连接铜板和碳纤维，以碳纤维作为正极，电压太弱时小球无法克服布朗运动沉积在碳纤维表面，当电压足够大时，驱动100～300 nm的PS微球向碳纤维移动，纤维直径随着时间的增加而增加。当负电荷微球沉积的越来越多时，施加在微球上的电泳力与微球的布朗运动达到平衡，胶体纤维直径不再增加。如图10（c）所示电镜图表明微球形成缺陷态的fcc结构，在纤维表面表现出短程有序长程无序的非晶光子晶体结构特征。如图10（d）所示，可通过改变小球尺寸来改变颜色，290 nm的小球对应635 nm的反射光谱，显示红色;230 nm的小球对应525 nm处的反射光谱，显示绿色;180 nm的小球对应435 nm处的反射光谱，显示蓝色。结构色显示无虹彩效应，符合人肉眼观察的习惯。微球尺寸的降低造成反射光谱的蓝移，符合布拉格公式（4）的特征。且显示的颜色仅取决于微球的尺寸，与沉积时间和电压无关，晶体层数并不决定颜色，只会影响反射强度。这种方法与垂直沉积法相比制备周期短，可以快速地制备出有壳核结构的纤维，但是只适合导电基底，而且制备出的晶体有序度不高。

磁力组装[64]就是通过改变磁场力来引导微球自组装，将具有超顺磁性的微球组装成光子晶体，从而改变颜色的方法。在磁场中，作用力分为两种，一种是磁场对偶极粒子的作用，一种是偶极与偶极之间力的相互作用，如图11（a）所示，根据式（5）：

式中：μ为诱导磁偶极;θ为两个偶极粒子中心连线与磁场方向的夹角;d为两个偶极之间中心连线的距离。

当角度θ=0时，即粒子中心的连线与磁场平行，由式（5）得到F<0，两个偶极粒子之间为吸引力;当θ=90°时，即两个偶极粒子中心的连线与磁场方向垂直，由式（5）得到F>0，两个偶极粒子之间为排斥力。如图11（b）所示，与磁场方向平行的粒子与粒子相互吸引，形成链式结构，而垂直于磁场方向的粒子与粒子相互排斥，所以链与链之间相互排斥，因此形成了一维光子晶体[65]。随着磁场强度的增加，粒子排列足够紧密后，会逐渐形成二维光子晶体，并最终形成三维的光子晶体。如图11（c），图11（d）所示，胶体粒子分散在溶液中，磁场强度减小，链与链之间的距离增加，颜色由蓝色向红色转变[64]，图11（e）所示反射峰也从450 nm红移到了750 nm。磁力組装的光子晶体结构色覆盖的光谱范围大，且由于折射率高所以比其他方法更容易产生鲜艳的颜色，而且它只需要改变磁场与样品间的距离就可以改变颜色，多次可逆。磁力组装的缺点是对使用的微球有限制，只能使用含有磁性的微球，对于没有磁性的微球则不可以进行磁力组装。

喷雾法[66]是指将含有微球的分散液通过喷雾的方式沉积在基底材料表面而形成结构色的方法，其原理在于喷雾后溶剂挥发较快，微球来不及组装即形成了紧凑的无定形非晶光子晶体。本课题组通过喷雾法将SiO2微球和聚乙烯醇（PVA）的分散液制成非晶光子晶体，获得了具有非虹彩效应的结构色材料。如图12（a），利用喷雾对于厚度良好的控制能力将167，236，279 nm 3种不同尺寸的微球喷涂在黑纸板上，可分别显示作为基础色的蓝色，绿色和粉红色。3种颜色相互叠加可以产生新的颜色，蓝色和绿色叠加产生蓝绿色，蓝粉叠加产生粉红色，绿粉叠加产生黄色，而这3种叠加色叠加在一起又可以产生灰白色，相关反射峰如图12（b）所示。图12（c）是167 nm和236 nm的微球叠加后的截面图，可见不同尺寸的纳米微球有很清晰的界面。而且喷雾法在样品表面的沉积无方向性，该方法可以应用于各种基底材料，比如纸、塑料、3D打印用光固化树脂材料等，图12（d）所示为在3D打印样品表面着色。喷雾沉积方法简单，成本低，厚度控制好，适合制备大范围的结构色。

除上述方法外，还存在其他利用微球自组装形成三维光子晶体从而产生结构色的方法。毛细力组装法[67-68]，如图13（a）所示，是将毛细管放入单分散的胶体悬浮液中，毛细作用力驱动悬浮液进入毛细管，溶剂蒸发促进微球自组装形成一维结构，再用氢氟酸去除毛细管，即产生有序排列的圆柱状光子晶体纤维。其缺点在于自组装过程和氢氟酸溶解毛细管的过程都容易产生缺陷。静电自组装法[69-70]，如图13（b）所示，是将带某种电荷的电解质沉积到基底上面，然后将基底放入带相反电荷的纳米微球溶液中，相反电荷的微球和电解质交替沉积到基板上，由于相互之间的静电作用力，导致纳米微球沉积到基底上形成无定形光子晶体薄膜。该方法操作简单，但胶体颗粒的有序度受限。界面自组装法[71]，如图13（c）所示，是指先用玻璃片等基底将胶体颗粒缓慢转移到水与空气的界面处，液体表面漂浮微球，将空白基底置于界面处，由于微球与微球之间的毛细力导致微球在基底上形成一层单层的光子晶体，从而产生结构色的方法。界面自组装法对较大粒径的微球也适用，而且周期短，可以大面积制备。但是稳定性不好，很容易被破坏;对分散液的浓度要求高，浓度过低会出现缺陷，浓度过高会导致沉降。重力沉积法[72]就是通过重力沉积微球，优点是方法简单，但是制备周期很长，而且容易产生缺陷，厚度不容易控制。而且随着微球直径增大，沉积速率加快。总之，溶剂温度、湿度、胶体微球浓度、组装溶剂、组装时间等都对沉积有影响。离心沉积法[59，73]，如图13（d）所示，是通过离心力制备结构色，制备光子晶体的时间比重力沉降法要短，但是沉积的效果取决于离心的速率。除此之外，还有过滤法、微流控法、静电纺丝法[74]等其他方法，不再一一赘述。本文所涉及的微球不同的组装方法见表2。

3 结构色的应用

由于结构色相比于传统染料具有的永不褪色，环境友好等优点，以及不同结构色对特定因素的响应性，结构色可以在多个领域有潜在的应用，比如传感器、生物测定、光学设备、印刷、化妆品、纺织、隐身、伪装等。如图14（a）[84]基于简单的电化学池，通过旋涂法在铟锡氧化物（ITO）基底上旋涂多层PS（聚苯乙烯）和P2VP聚（2-乙烯基吡啶）薄膜，并填充了电解液三氟乙醇，通过调控电压改变电活性物质PS-P2VP的厚度可以实现从红到绿的转变，该方法对于像素的显示有着潜在的应用。如图14（b）[85]，聚（1，2-丁二烯）（PB）和黑色金属锇（Os）组成的多层膜的薄膜干涉可以产生强烈的结构色，通过PB的光交联实现图案化，在光子纸方面有潜在的应用。如图14（c）[86]，通过旋涂法将聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸羟乙酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）薄膜和TiO2薄膜周期性旋涂在基底上，由于多层膜干涉而产生颜色。这种复合薄膜在不同的有机溶剂中快速响应产生不同的颜色，可以用于溶剂响应传感器，通过颜色的变化来检测有机溶剂，比如丙酮（ATE）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（Ethanol）、二氯甲烷（DCM）等可以对应不同的颜色。如图14（d）[87]，利用高温水解反应合成Fe3O4@C纳米粒子，将含有Fe3O4@C的水溶液封装进聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维中，无外加磁场时纤维显示褐色，有外加磁场时纤维显示绿色，通过这种动态的光子晶体可以调控颜色，实现伪装功能。如图14（e）[88]将Fe3O4@SiO2胶体颗粒自组装在聚乙二醇丙烯酸（PEGDA）薄膜中，用吸湿盐作为墨水，薄膜与吸湿盐接触的部分会膨胀，根据布拉格公式（4），光子晶体的距离会发生变化，从而导致颜色的改变。擦去吸湿盐，又会恢复原状，因此有希望应用于可重复擦写的光子纸。如图14（f）[89]，PS微球应用于织物上可形成无虹彩效应且具有自清洁功能的非晶光子晶体。

4 結 语

本文从阐明结构色生色原理入手，结合当前研究现状，综述了结构色的构筑方法及使用的原料，通过比较不同原料和方法形成的结构色之间的差异，归纳了各种方法的优缺点和不同材料的适用范围。从原理及微观结构角度分析，光子晶体结构色主要产生于一维光子晶体（纳米薄膜）中的薄膜干涉，或者产生于三维光子晶体或非晶光子晶体（纳米微球）中的布拉格衍射。从材料及方法角度而言，对于薄膜材料可以采用真空镀膜技术实现薄膜的可控生成及厚度和层数控制，主要材料为无机材料，有机材料以及聚合物等;对于微球材料可以利用各种作用力实现纳米微球的自组装，以实现光子带隙的形成，包括各种聚合物材料和无机材料。各种结构色构筑方法在方法简易程度、制备速度、制备量、制备条件、成本等方面各有优缺点，结构色的实际应用仍然具有巨大的挑战。但是随着对原理进一步探究以及材料和制备方法的不断改进，结构色在批量化制备和成为新的显色技术方面前景广阔。

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