石英心电子自旋共振信号强度的热活化研究

李 淼 ，易朝路 ，毕伟力，杨海军，邱登峰

1.中国科学院青藏高原研究所 青藏高原环境变化与地表过程重点实验室，北京100101

2.中国科学院大学，北京 100049

3.中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101

4.清华大学 化学系，北京 100084

5.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 构造与沉积储层实验室，北京 100083

石英晶体在受到高能光子、中子或电子的辐照作用下，Si — O — Si结构中的氧原子会偏离其原来的晶格位置，导致两个硅原子直接成键（即Si—Si键），形成氧原子空位的晶格缺陷——氧空位，当氧空位捕获一个空穴之后会形成具有顺磁性的缺陷中心，即心①在相关文献中，有的作者使用的是E′心，但根据他们对E'心的定义和g值，他们所指的E′心与本文的心相同。（Silsbee，1961；Feigl et al，1974；Weil，1984；Preusser et al，2009）。然而，与杂质心不同的是，在加热的过程中心的信号强度会增强（Weeks and Nelson，1960；Toyoda and Ikeya，1991）。热处理后的石英心信号强度的最大值（或饱和值）被认为能够指示石英中氧空位的数量（Toyoda and Ikeya，1991；Toyoda et al，1992；Toyoda and Hattori，2000），而且有许多新的应用：对花岗岩和铀矿石进行定年（Toyoda，2005），评估石器热处理的温度（Toyoda，1992，2005）和评估古地温（业渝光等，2000），及对沉积物的物源进 行 研 究（Naruse et al，1997；Ono et al，1998；Toyoda and Naruse，2002；Nagashima et al，2007，2011，2013；Sun et al，2007，2008，2013；Tada，2012；Yamamoto et al，2013；Saito et al，2017）。

1 采样和前处理

1.1 采样

本次的研究采用了两个冰碛物样品，样品A采自于中国新疆乌鲁木齐河谷内冰碛物的底层部分（43°07′25.3″ N，86°52′35.7″ E）， 海 拔 3407 m。样品B采自于青藏高原普若岗日冰碛物的表层部分（33°54′59.6″ N，89°16′20.3″ E），海拔 5447 m。

1.2 前处理

首先从野外采集的样品中筛取出0.125 —0.25 mm粒级的组分，用清水冲洗干净。然后用H2O2去除有机质，水洗干净后用HCl去除碳酸盐，水洗后用硅钨酸溶液去除重矿物和长石。然后再用HF蚀刻去除剩余的长石及石英表层受到α辐照的部分，然后用蒸馏水冲洗至中性，在50℃恒温箱内烘干，烘干后的样品通过磁选除去磁性矿物。关于样品前处理的更多细节可以参考Yi et al（2016）。最后，将提纯后的石英样品等分为11等份，每份300 mg。除了保留1份自然样品外，其余样品送到北京大学化学系用60Co进行200—2000 Gy的γ辐照。

2 实验方法

将样品A和样品B的自然样品和辐照后的样品再等分为2份，即：0-1，0-2，2-1，2-2，4-1，4-2，…，20-1，20-2。每份150 mg，装入样品管。在进行加热试验之前首先将每一份样品的心信号强度进行ESR测量，然后再进行等温加热试验。加热设备采用马弗炉，待温度上升到300℃后再快速放入样品。其中一组样品（0-1，2-1，4-1，…，20-1）在300℃下加热20 min，另外一组（0-2，2-2，4-2，…，20-2）在300℃下加热15 min。此外，为了排除样品管对样品信号的影响，在等温加热前后对样品管进行了ESR测量。

ESR信号测量是在清华大学化学系测试与分析中心进行的，ESR波谱仪微波频率为X波段，仪器型号为JEOL JES-FA-200，并带有锰标。测量条件为：室温，微波功率0.1 mW，调制幅度为0.1 mT，扫场范围为10 mT，扫描时间1 min，时间常数为0.1 s，调制频率为100 kHz。将g = 2.001处的ESR信号强度的峰-峰高作为心的信号强度。每份样品通过在谐振腔内每次旋转120°，一共测量心信号强度3次后取平均值。为了消除仪器和其它因素在样品信号测量过程中的影响，将样品的信号强度与锰标的信号强度的比值作为样品的最终信号强度。

3 结果和讨论

3.1 样品管加热前后的ESR测量结果

图1显示的是带有低噪音信号的平坦的ESR信号一次微分曲线。最左边和最右边的峰是锰标的第三和第四信号峰，曲线上没有其它明显的峰，这表明样品管在加热前后不会对样品的信号产生影响。

3.2 样品A在等温加热前后的心信号强度

图1 样品管测试结果Fig.1 Test results of the sample tube

对于另一组在300℃下加热20 min的不同辐照剂量的等份样品（即0-1，2-1，4-1，…，20-1），它们的心ESR信号强度全部基本一致。按照前人对心信号强度在加热过程中增强的解释（Jani et al，1983；Toyoda and Hattori，2000）：在加热过程中，含有两个电子的中性氧空位能够捕获从空穴心如Al心释放出来的空穴，其中一个电子与空穴结合，从而使氧空位剩下一个未配对电子，即形成具有顺磁性的心。对于在300℃下加热20 min后的不同辐照剂量的等份样品，它们的心信号强度基本一致，说明样品A中已有的空穴数量是足够的，这样通过加热可以使氧空位全部转化成心，从而心的信号强度才最终基本相同。因此对于在300℃下加热15 min的一组等份样品来说，其心的信号强度先随着辐照剂量的增加而增强，出现这种现象可能不是由于空穴数量不够而造成的，可能是因为加热时间不足导致0 Gy和400 Gy的等份样品的氧空位未能全部充分地与空穴结合，从而造成心的信号强度相对较低。因此，对于样品A来说，在300℃下加热20 min可能是合适的。

图2 加热前样品A的心信号强度随辐照剂量的变化Fig.2 Intensity change of the center of Sample A with radiation dose before heating

然而对于辐照400 Gy以上的等份样品A，它们加热15 min后的心的信号强度和加热20 min后的强度一致，则说明辐照400 Gy以上的样品在加热15 min后氧空位已经全部转变成心了，这样心强度才会一致，这表明辐照除了有提供更多的空穴的作用之外，还有其它作用，即辐照可能使氧空位更容易向心转化。辐照可能使样品内部的微观粒子的能量状态发生了变化，从而在加热过程中大剂量辐照过的样品相对于未辐照和辐照小剂量的样品，其氧空位更容易转化成心，因此心的信号强度会提前达到峰值。

3.3 样品B在等温加热前后的心信号强度

图3 加热前样品A的心信号形状随辐照剂量的的变化Fig.3 Change in signal shape of thecenter of Sample A with radiation dose before heating

图4 在300℃下分别加热15 min和20 min后，样品A的心强度随辐照剂量的变化Fig.4 Change of thecenter intensity of Sample A with radiation dose after heating at 300℃ for 15 min and 20 min respectively

图5 加热前样品B的心信号强度随辐照剂量的变化Fig.5 Change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose before heating

由于样品B是采自于普若岗日冰碛物的表层部分，根据前人的报导，光照也能使心信号增强（金嗣炤等，1991；赵兴田等，1991；Toyoda et al，2000），因此该样品的心信号强度可能在自然界受到光照的影响已经增强，不过该样品加热后的结果（图7）显示：加热后心的信号强度变得更强，说明光照未能使该样品的氧空位全部转化成心，可能只是使样品表面部分的氧空位转化成心。而心信号强度随着人工辐照先下降可能是由于辐照使得样品表面部分的心发生了衰退。在600 Gy后心信号强度又随着辐照剂量的增加而增强是因为生成了伪心，如图6所示。

图6 样品B中比较明显的伪心变化Fig.6 Clearer changes in the counterfeitsignal of Sample B

图7 在300℃下分别加热15 min和20 min后，样品B的心信号强度随辐照剂量的变化Fig.7 The change of thecenter intensity of Sample B with radiation dose after heating at 300℃ for 15min and 20min respectively

4 结论

致谢：感谢清华大学化学系测试与分析中心梁茜茜老师的帮助和审稿人的宝贵建议。