宋巍巍
(太原理工大学 现代科技学院,山西太原 032300)
甲醛是室内各种装修材料释放的主要有害成分之一,在周围环境温度、湿度影响下,随着释放时间的增加,其清除、降解难度也会越高。国内外主要采用催化氧化法、空气负离子法、材料封闭法、物理吸附法、植物净化法、化学吸收法和光催化法等进行净化,其中光催化法是一种成本最低、催化活性最强、稳定性好、耐紫外光腐蚀、无二次污染的绿色净化法。光催化技术是利用光能量激活催化剂,以达到净化甲醛的目的。N型半导体氧化物是目前使用的主要光催化剂类型,其中,二氧化钛(TiO2)因具有良好的化学稳定性、耐紫外光腐蚀性及无毒害性[1],成为目前光催化剂的主要物质,在甲醛催化降解中有广泛的应用。纳米材料因其晶体排布具有特殊性,晶体内部能够产生大量光激电子与空穴对,稳定性更佳。当光辐射材料时,电子会出现跃迁运动,与半导体禁带、导带性质相似,特定光辐射时,具有良好的导电性能,跃迁中还能产生活性很强势电子,这些电子带有很强的氧化还原性能,因此,纳米材料在光催化活性方面更为突出。纳米TiO2光电材料因其性能优异,在传感器件制备、有机污染物或无机污染物的光催化降解、光电转换储能等方面有广泛的作用。本文通过纳米TiO2的光催化实验及其结果,分析纳米二氧化钛光催化作用在降解甲醛中的效果及影响因素[2]。
锐钛矿型TiO2,平均粒径为10 nm,广州市华力森贸易公司;活性炭;甲醛,分析纯,37%~40%,国药集团化学试剂有限公司;固体甲醛试剂;液体甲醛试剂,质量分数为3%。
室内空气现场甲醛测定仪,型号为GDYK-201,长春吉大小天鹅仪器有限公司生产;空气试验舱,自制;20 W日光灯,型号为FL20S.BL,日立公司生产。
1.2.1 制备空气试验舱
制备一个长、宽、高均为1.1 m、有效容积可达1 m3的密闭玻璃舱作为空气试验舱,舱壁、地板、顶板均采用8 mm厚的平板玻璃制备,顶部开一直径约为0.6 m的圆孔作为舱门,内侧舱门裤则与一12W低速可调节风扇粘连,舱壁中部开一采样孔,同时制备两个相同的空气试验舱A与B,A作为空白舱,B则作为样品舱,并在B舱顶部加装一盏日光灯,如图1所示。
图1 空气试验舱
1.2.2 配备甲醛释放源
250 mL容量瓶中用移液管移入25 mL分析纯甲醛,加入蒸馏水处,使溶液量保持在刻度线处,获取4%质量分数的甲醛释放源。分别取100 mL释放源置入两个A、B两个烧杯中,并分别对应置入A舱、B舱中。
1.2.3 负载固定纳米TiO2
称取一定量固体TiO2,与超纯水混合,配制不同浓度的TiO2溶液,并在其中置入活性炭载体,浸泡18 h后取出,于阴凉处晾干。
1.2.4 测定甲醛浓度
甲醛活性源在A、B舱内放置2 h后,再置入经纳米TiO2处理过的活性炭载体,开启风扇与日光灯。分别于置入后第0.5、1、2、4、6、8、12、24 h和36 h时采样甲醛释放源,测定舱中甲醛浓度,计算甲醛降解率。甲醛降解率计算公式为:
1.2.5 实验条件设置
打开空气试验舱中的风扇,使甲醛能够均匀散布于舱内。舱内温度分别设定为(10±2)℃、(20±2)℃、(30±2)℃、(40±2)℃;环境湿度分别设置为30%、40%、50%、60%、70%和80%;光照强度分别设置为1盏日光灯、2盏日光灯与3盏日光灯照射条件;TiO2溶液浓度分别设定为0%、3%、4%、5%和6%。分别测定并计算不同条件下的甲醛降解率。
本实验中,将活性炭制备为颗粒、纤维布、5 mm厚过滤网与10 mm厚过滤网的不同形态,作为纳米TiO2光催化剂载体,分析不同载体下的甲醛降解率,12 h以内,4种载体均能较好地吸附甲醛,12 h后,吸附值均达到饱和状态,无法再对甲醛浓度产生影响,甲醛降解率分别为20%、36%、39%、46%,如图2所示。其中,10 mm厚的过滤网发挥了最好的吸附效果,其原因在于活性炭粒径小,具有发达的孔隙结构,且孔隙分布最为均匀,获得了更大的比表面积,在各个时间段测定甲醛浓度时,甲醛降解率均维持在46%,发挥了最好的甲醛吸附与富集效果。因此,在选择光催化剂TiO2载体时,以10 mm厚的过滤网最为适宜[3]。
经过12 h的反应时间后,甲醛降解率会随着环境温度的升高而有一定提高,10 mm厚的活性炭过滤网在不同环境温度下的甲醛降解率见表1。
图2 不同光催化剂载体的甲醛降解率
表1 不同环境温度下的甲醛降解率
其原因在于光催化反应属于多相光催化反应体系的一种,而非纯粹的自由基链式反应体系,吸附、脱附以及质量传递等是反应速率的主要控制因素,这些因素主要受环境温度影响,因此,在一定的温度范围内,环境温度越高,也会表现出越弱的物理吸附性能及更强的脱附性能,会产生更多的自由基超氧离子,进而促进光催化反应速率的提升。
10mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示,当环境温度升高时,甲醛降解率出现先升高后降低的现象,在30%湿度下,甲醛降解率约为83%;在40%湿度下,甲醛降解率约为88%;在50%左右的湿度下,甲醛降解率约为91%,达到最高值,之后开始逐渐降低;在60%湿度下,甲醛降解率约为88%;在70%湿度下,甲醛降解率约为86%;在80%湿度下,甲醛降解率约为80%。其原因在于,一定湿度下,水分子是催化剂空穴的俘获剂,是光催化反应中羟基自由基产生的必须条件。TiO2表面具有亲水性,湿度过高时,会使催化剂表面的水分子、甲醛分子出现吸附竞争性,进而阻碍了光催化剂与甲醛分子之间的降解反应,降低了降解率。因此,光催化反应要适宜湿度下进行,才能获得最佳降解效率,以50%湿度最为适宜[4],详见表2。
TiO2属于N型半导体,光敏导电性很强,能够携带与387.5 nm波长光子能量相当的3.2 eW的带隙能。用波长低于387.5 nm的紫外光照射TiO2时,价带上的电子会向导带跃迁,进而形成光激电子与空穴,促使空气中的氧气、水蒸气与其发生作用并形成自由基O与OH,这两种物质对于表面吸附物质有高活性氧化作用,能够将甲醛等各种有机物分子降解为无机小分子物质,如CO2、H2O等。本实验中,无紫外光照射下、254 nm紫外光照射下、365 nm紫外光照射下,以365 nm紫外光照射能够获得最高的甲醛降解率,在各个时间测定甲醛降解率均高于其他两种条件,甲醛降解率最高可达79%,照射12 h后,对于甲醛浓度不再有明显影响,如图3所示。365nm紫外波长能够获得更大的光强度,进而产生更多的空穴与光激电子,使催化活性达到更高反应,进而提升了甲醛降解率。
表2 不同环境湿度下的甲醛降解率
当催化反应时间达到12 h时,可基本完成甲醛降解反应,甲醛降解率达到最高峰,之后的甲醛浓度变化不明显。10 mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示,在1盏日光灯照射时,催化反应12h后的甲醛降解率可达到43%;在2盏日光灯照射时,催化反应12h后的甲醛降解率可达到55%;在3盏日光灯照射时,催化反应12h后的甲醛降解率可达到59%。随着光照强度的增加,甲醛降解率也在不断增加。其原因在于光照强度越高,能够生成更多的羟基自由基,以加快TiO2的光催化降解速率[5]。
实验中设置了0%、3%、4%、5%、6% 5种TiO2溶液浓度,10 mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示,TiO2溶液浓度为4%时,经过12 h光催化反应后,甲醛降解率最高,可达到94%。当TiO2溶液浓度过低时,会减少载体表面可附着的TiO2,降低可参与降解反应的TiO2催化剂量,进而使甲醛降解率减少。当TiO2溶液浓度过高时,会导致载体表面附着过多的TiO2,在浪费催化剂的同时,还会因催化剂过量导致活性炭孔隙被堵塞,进而降低活性炭吸附性能,并对紫外光造成一定的遮蔽,降低光催化效率及光催化降解反应效率,如图4所示[6]。
图4 不同TiO2溶液浓度的甲醛降解率
纳米TiO2光催化降解甲醛是一种简单、环保、高效的甲醛净化方法,通过实验可以得出,采用10 mm厚的活性炭过滤网作为光催化剂载体,TiO2浓度设置为4%,环境温度尽量选择更高的温度,环境湿度设置为50%,在365nm紫外光照射,用3盏日光灯照射光催化剂载体时,可使甲醛降解率达到94%[7]。