纳米二氧化钛光催化降解甲醛的相关评价

宋巍巍

（太原理工大学 现代科技学院，山西太原 032300）

甲醛是室内各种装修材料释放的主要有害成分之一，在周围环境温度、湿度影响下，随着释放时间的增加，其清除、降解难度也会越高。国内外主要采用催化氧化法、空气负离子法、材料封闭法、物理吸附法、植物净化法、化学吸收法和光催化法等进行净化，其中光催化法是一种成本最低、催化活性最强、稳定性好、耐紫外光腐蚀、无二次污染的绿色净化法。光催化技术是利用光能量激活催化剂，以达到净化甲醛的目的。N型半导体氧化物是目前使用的主要光催化剂类型，其中，二氧化钛（TiO2）因具有良好的化学稳定性、耐紫外光腐蚀性及无毒害性[1]，成为目前光催化剂的主要物质，在甲醛催化降解中有广泛的应用。纳米材料因其晶体排布具有特殊性，晶体内部能够产生大量光激电子与空穴对，稳定性更佳。当光辐射材料时，电子会出现跃迁运动，与半导体禁带、导带性质相似，特定光辐射时，具有良好的导电性能，跃迁中还能产生活性很强势电子，这些电子带有很强的氧化还原性能，因此，纳米材料在光催化活性方面更为突出。纳米TiO2光电材料因其性能优异，在传感器件制备、有机污染物或无机污染物的光催化降解、光电转换储能等方面有广泛的作用。本文通过纳米TiO2的光催化实验及其结果，分析纳米二氧化钛光催化作用在降解甲醛中的效果及影响因素[2]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

锐钛矿型TiO2，平均粒径为10 nm，广州市华力森贸易公司；活性炭；甲醛，分析纯，37%～40%，国药集团化学试剂有限公司；固体甲醛试剂；液体甲醛试剂，质量分数为3%。

室内空气现场甲醛测定仪，型号为GDYK-201，长春吉大小天鹅仪器有限公司生产；空气试验舱，自制；20 W日光灯，型号为FL20S.BL，日立公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 制备空气试验舱

制备一个长、宽、高均为1.1 m、有效容积可达1 m3的密闭玻璃舱作为空气试验舱，舱壁、地板、顶板均采用8 mm厚的平板玻璃制备，顶部开一直径约为0.6 m的圆孔作为舱门，内侧舱门裤则与一12W低速可调节风扇粘连，舱壁中部开一采样孔，同时制备两个相同的空气试验舱A与B，A作为空白舱，B则作为样品舱，并在B舱顶部加装一盏日光灯，如图1所示。

图1 空气试验舱

1.2.2 配备甲醛释放源

250 mL容量瓶中用移液管移入25 mL分析纯甲醛，加入蒸馏水处，使溶液量保持在刻度线处，获取4%质量分数的甲醛释放源。分别取100 mL释放源置入两个A、B两个烧杯中，并分别对应置入A舱、B舱中。

1.2.3 负载固定纳米TiO2

称取一定量固体TiO2，与超纯水混合，配制不同浓度的TiO2溶液，并在其中置入活性炭载体，浸泡18 h后取出，于阴凉处晾干。

1.2.4 测定甲醛浓度

甲醛活性源在A、B舱内放置2 h后，再置入经纳米TiO2处理过的活性炭载体，开启风扇与日光灯。分别于置入后第0.5、1、2、4、6、8、12、24 h和36 h时采样甲醛释放源，测定舱中甲醛浓度，计算甲醛降解率。甲醛降解率计算公式为：

1.2.5 实验条件设置

打开空气试验舱中的风扇，使甲醛能够均匀散布于舱内。舱内温度分别设定为（10±2）℃、（20±2）℃、（30±2）℃、（40±2）℃；环境湿度分别设置为30%、40%、50%、60%、70%和80%；光照强度分别设置为1盏日光灯、2盏日光灯与3盏日光灯照射条件；TiO2溶液浓度分别设定为0%、3%、4%、5%和6%。分别测定并计算不同条件下的甲醛降解率。

2 结果与分析

2.1 不同载体下的甲醛降解率

本实验中，将活性炭制备为颗粒、纤维布、5 mm厚过滤网与10 mm厚过滤网的不同形态，作为纳米TiO2光催化剂载体，分析不同载体下的甲醛降解率，12 h以内，4种载体均能较好地吸附甲醛，12 h后，吸附值均达到饱和状态，无法再对甲醛浓度产生影响，甲醛降解率分别为20%、36%、39%、46%，如图2所示。其中，10 mm厚的过滤网发挥了最好的吸附效果，其原因在于活性炭粒径小，具有发达的孔隙结构，且孔隙分布最为均匀，获得了更大的比表面积，在各个时间段测定甲醛浓度时，甲醛降解率均维持在46%，发挥了最好的甲醛吸附与富集效果。因此，在选择光催化剂TiO2载体时，以10 mm厚的过滤网最为适宜[3]。

2.2 不同环境温度下的甲醛降解率

经过12 h的反应时间后，甲醛降解率会随着环境温度的升高而有一定提高，10 mm厚的活性炭过滤网在不同环境温度下的甲醛降解率见表1。

图2 不同光催化剂载体的甲醛降解率

表1 不同环境温度下的甲醛降解率

其原因在于光催化反应属于多相光催化反应体系的一种，而非纯粹的自由基链式反应体系，吸附、脱附以及质量传递等是反应速率的主要控制因素，这些因素主要受环境温度影响，因此，在一定的温度范围内，环境温度越高，也会表现出越弱的物理吸附性能及更强的脱附性能，会产生更多的自由基超氧离子，进而促进光催化反应速率的提升。

2.3 不同环境湿度下的甲醛降解率

10mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示，当环境温度升高时，甲醛降解率出现先升高后降低的现象，在30%湿度下，甲醛降解率约为83%；在40%湿度下，甲醛降解率约为88%；在50%左右的湿度下，甲醛降解率约为91%，达到最高值，之后开始逐渐降低；在60%湿度下，甲醛降解率约为88%；在70%湿度下，甲醛降解率约为86%；在80%湿度下，甲醛降解率约为80%。其原因在于，一定湿度下，水分子是催化剂空穴的俘获剂，是光催化反应中羟基自由基产生的必须条件。TiO2表面具有亲水性，湿度过高时，会使催化剂表面的水分子、甲醛分子出现吸附竞争性，进而阻碍了光催化剂与甲醛分子之间的降解反应，降低了降解率。因此，光催化反应要适宜湿度下进行，才能获得最佳降解效率，以50%湿度最为适宜[4]，详见表2。

2.4 不同紫外光波长下的甲醛降解率

TiO2属于N型半导体，光敏导电性很强，能够携带与387.5 nm波长光子能量相当的3.2 eW的带隙能。用波长低于387.5 nm的紫外光照射TiO2时，价带上的电子会向导带跃迁，进而形成光激电子与空穴，促使空气中的氧气、水蒸气与其发生作用并形成自由基O与OH，这两种物质对于表面吸附物质有高活性氧化作用，能够将甲醛等各种有机物分子降解为无机小分子物质，如CO2、H2O等。本实验中，无紫外光照射下、254 nm紫外光照射下、365 nm紫外光照射下，以365 nm紫外光照射能够获得最高的甲醛降解率，在各个时间测定甲醛降解率均高于其他两种条件，甲醛降解率最高可达79%，照射12 h后，对于甲醛浓度不再有明显影响，如图3所示。365nm紫外波长能够获得更大的光强度，进而产生更多的空穴与光激电子，使催化活性达到更高反应，进而提升了甲醛降解率。

表2 不同环境湿度下的甲醛降解率

2.5 不同光照强度下的甲醛降解率

当催化反应时间达到12 h时，可基本完成甲醛降解反应，甲醛降解率达到最高峰，之后的甲醛浓度变化不明显。10 mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示，在1盏日光灯照射时，催化反应12h后的甲醛降解率可达到43%；在2盏日光灯照射时，催化反应12h后的甲醛降解率可达到55%；在3盏日光灯照射时，催化反应12h后的甲醛降解率可达到59%。随着光照强度的增加，甲醛降解率也在不断增加。其原因在于光照强度越高，能够生成更多的羟基自由基，以加快TiO2的光催化降解速率[5]。

2.6 不同TiO2浓度的甲醛降解率

实验中设置了0%、3%、4%、5%、6% 5种TiO2溶液浓度，10 mm厚的活性炭过滤网载体实验结果显示，TiO2溶液浓度为4%时，经过12 h光催化反应后，甲醛降解率最高，可达到94%。当TiO2溶液浓度过低时，会减少载体表面可附着的TiO2，降低可参与降解反应的TiO2催化剂量，进而使甲醛降解率减少。当TiO2溶液浓度过高时，会导致载体表面附着过多的TiO2，在浪费催化剂的同时，还会因催化剂过量导致活性炭孔隙被堵塞，进而降低活性炭吸附性能，并对紫外光造成一定的遮蔽，降低光催化效率及光催化降解反应效率，如图4所示[6]。

图4 不同TiO2溶液浓度的甲醛降解率

3 结语

纳米TiO2光催化降解甲醛是一种简单、环保、高效的甲醛净化方法，通过实验可以得出，采用10 mm厚的活性炭过滤网作为光催化剂载体，TiO2浓度设置为4%，环境温度尽量选择更高的温度，环境湿度设置为50%，在365nm紫外光照射，用3盏日光灯照射光催化剂载体时，可使甲醛降解率达到94%[7]。