施用城市污泥堆肥对稻田温室气体排放及重金属含量的影响

史亚平 ，于海洋 ，宋开付 ，徐华，马静*

1. 中国科学院南京土壤研究所/土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏 南京 210008；2. 中国科学院大学，北京 100049

随着工业的快速发展，中国城市污泥产量越来越大。据统计，截至2016年3月，中国已建成3910多座城镇污水处理厂，污水处理能力已达到1.67×108m3·d-1，城市污泥的年产量为 3000~4000万吨（含水率约80%），预计到2020年，中国城市污泥年产量将达到 6000~9000万吨（梅立永等，2017)。目前，中国城市污泥处置方式主要有土地利用（48.28%，其中农用44.83%）、土地填埋（34.48%）、弃置（13.79%）和焚烧（3.45%）（彭琦等，2008），其中土地利用所占比例与欧盟（49%）（Fytili et al.，2008）相当。城市污泥是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒及胶体等组成的极其复杂的非均质体，污泥理化性质直接影响污泥的有效利用，可以进行农业利用的城市污泥都是经过减容化与稳定化的厌氧以及好氧消化的污泥（王新等，2005）。污泥堆肥及其土地利用将是中国今后较长一段时期内污泥的无害化、减量化、资源化的重要处理处置方式（Wei et al.，2000）。

污泥堆肥中富含有机质、N、P等营养元素（Chen et al.，2002）。据统计，中国城市污泥堆肥中的有机质含量约为384 g·kg-1，高于猪厩粪中有机质含量（302 g·kg-1），而全氮含量约为 27.1 g·kg-1，高于猪粪、猪厩粪以及鸡粪的全氮含量（9.4~20.7 g·kg-1）（李艳霞等，2003）。施用高有机质、高含氮的污泥堆肥相当于向农田提供了外源C、N，必然会对农田生态环境带来影响。研究表明，绿肥堆肥等会对稻田甲烷排放产生影响（Zhong et al.，2013）。冯瑞兴（2017）研究发现与单施化肥相比，施用炭基有机肥（即生物质炭与畜禽粪便混合堆肥产品）处理的小麦田全球增温潜势降低。秦晓波等（2006）指出，将15 t·hm-2猪粪施用于稻田比不施肥显著增加 130%的 CH4排放。邹建文等（2003）研究指出，将2.25 t·hm-2牛厩肥施用于稻田相比于不施肥减少 5%的 CH4排放。吕艳杰（2016）指出，有机肥施用前期促进土壤 CH4排放，可能是因为施肥前期土壤有机质部分分解，土壤有机质含量仍较高，为 CH4产生提供较充足碳源。李燕青等（2015）研究发现，施用有机新鲜猪粪处理的玉米N2O排放远远低于化肥处理。然而，关于施用城市污泥堆肥对稻田温室气体排放的影响罕见报道。

污泥堆肥施用于农田将大量的重金属转移到土壤和植物中，进而对人体产生极大的危害（Udom et al.，2004；Balabane et al.，2002），所以重金属是污泥农用的一大限制因素（王敦球，2004）。李淑芹等（2014）研究发现，城市污水处理厂好氧堆肥后的污泥堆肥施用于大豆土壤中，使土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd含量超过不施肥处理，并随着污泥堆肥用量的增加而增加。褚艳春等（2013）将污水处理厂好氧堆肥的生活污泥施用于青菜地，发现地上部分Cr、Zn、Cd、Pb含量依次是不施肥的6.93、2.64、3.55、1.98倍。还有研究发现，水分管理是影响 Cd吸收的最主要的外界环境之一：水稻 Cd吸收量随着田间水分的增多而减少（Cui et al.，2004；纪雄辉等，2007；谈宇荣等，2016）；通过旱作改水作可降低空心菜可食部分Cd吸收（王艳红等，2012）。

研究污泥堆肥施用于稻田的环境效应对认识稻田CH4和N2O排放规律、减排措施的制定及土壤-植物重金属积累情况、合理利用城市污泥资源具有重要意义。本研究利用静态箱-气相色谱法对长江流域稻麦轮作系统下稻田 CH4和 N2O排放进行田间原位观测，研究经过减量化、无害化、厌氧发酵处理过后的城市污泥堆肥对水稻生长季 CH4和 N2O排放的影响以及土壤-植物体系重金属积累的影响，以期为污泥堆肥施用于稻田后CH4和N2O的减排、作物增产研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验设计

田间试验于2016年5月—2016年11月在江苏省句容市白兔镇稻麦轮作田（31°58'N，119°18'E）进行。试验地属于北亚热带季风气候区，年平均气温为15.1 ℃，年平均降雨量为1018 mm，水稻-小麦轮作是该地区的主要作物种植制度。供试土壤为发育于下蜀黄土的爽水性水稻土，其基本理化性质为：砂粒（2~0.02 mm）占比为14%，粉粒（0.02~0.002 mm）占比为69%，粘粒（<0.002 mm）占比为17%，全 C11.5 g·kg-1，全 N1.3 g·kg-1，pH6.9。污泥堆肥的理化性质见表1。

试验共设置3个处理，分别为：（1）CK：不施氮肥；（2）N240：尿素施用量为 240 kg·hm-2（以N 计，总氮含量≥46%）；（3）OF：施用污泥堆肥（等N全量施用）。每个处理重复3次。常规尿素按基肥∶分蘖肥∶穗肥=2∶1∶1施用（施用时间分别为2016年6月21日、7月7日和8月3日）。污泥堆肥作为基肥一次性施入，与0~20 cm原土壤混合翻施。磷肥和钾肥作为基肥一次性施用，施用量为：Ca(H2PO4)2450 kg·hm-2，有效 P（P2O5）≥12%，KCl 225 kg·hm-2，有效钾（K2O）≥60%。供试污泥堆肥由江苏弘扬土壤科技有限公司提供。以城市污泥为原料，混以草木灰、秸秆等并加入菌剂后厌氧发酵而成。供试水稻为扬宁3号，于2016年6月21日移栽，11月2日收获。水稻生长季田间水分管理与当地常规一致，为间歇灌溉，其特点为前期淹水（6月20日—7月20号）、中期烤田（7月20日—7月29日）、后期干湿交替（8月24日—10月4日）。

1.2 田间气样采集及环境生物要素的记载

采用静态箱法观测CH4和N2O排放。箱体由透明有机玻璃制成，底面积为50 cm×50 cm，高度为50 cm或100 cm，可根据植株高度进行选择。静态箱底座规格为50cm ×50 cm×15 cm，底座上部有4 cm深的凹槽。底座于小区淹水前埋入各试验小区，底座顶端与小区土壤表面齐平，底座内水稻移栽密度与底座外保持一致（每平方米24穴）。水稻生长季，在底座旁架设木桥以减少采样过程中对稻田生态系统的扰动。采样时，将静态箱置于底座凹槽内，同时向槽内注水，以保证采样时箱体的密闭性。使用两通针将静态箱内气体导入预先抽真空的18 mL玻璃瓶中，每隔10 min采样1次，共采样4次，分别为关箱后0、10、20、30 min。采样结束后，将静态箱移走，使箱体对作物植株和土壤环境的影响最小化。将采集的样品带回实验室，迅速测定。水稻生长季一般3~7 d采集1次样品，烤田期间每隔2 d采集1次，采样时间均为上午9:00—11:30。

表1 供试污泥堆肥的理化性质Table 1 Physical and chemical characteristics of sludge compost

采集气体样品的同时，用数字温度计（Model 2455，Yokogawa，Japan）记录气温、箱温和土温，用直尺记录田面水层厚度，用 DMP-2数字式氧化还原电位计测定土壤Eh。每隔8~14天采集1次土样。土样用2 mol·L-1KCl溶液浸提（土水质量比为1∶5），由 Skalar流动分析仪（Skalar，Netherlands）测定浸提液中NO3¯-N和NH4+-N浓度。水稻收获时，按试验小区分别收割、脱粒、晾晒、适当筛除秕粒后称重，计算水稻产量。

1.3 气体浓度和重金属含量的测定

1.3.1 CH4和N2O浓度的测定

样品CH4浓度用带FID检测器的气相色谱（岛津GC-12A）测定，柱温80 ℃，检测器温度200 ℃。以氮气为载气，流速40 mL·min-1；以氢气为燃气，流速 35 mL·min-1；以空气为助燃气，流速为 350 mL·min-1。样品 N2O浓度用带63Ni电子捕获监测器（ECD）的气相色谱仪（岛津GC-12B）测定。色谱柱为80/100目PorapakQ填充柱，进样口温度100 ℃，柱温65 ℃，检测器温度300 ℃。载气为95%氩气-5%甲烷，流速40 mL·min-1。CH4和N2O标准气体由中国计量科学研究院提供。

1.3.2 土壤和植物重金属的测定

分别于水稻移栽后和收获期采集土样。土壤样品风干、研磨、过0.83 mm（20目）、0.25 mm（60目）及 0.15 mm（100目）尼龙筛。土壤样品用HNO3-HClO4-HF消化，再用HPLC-ICP-MS测定重金属含量。

于水稻收获期取植物地上部分，用去离子水洗涤，105 ℃杀青30 min，85 ℃烘至恒重。将水稻植株分为稻秆、稻壳和稻米，分别粉碎后测定重金属含量。植物样品用 HNO3-HClO4消化，再使用 HPLC-ICP-MS测定重金属含量（鲍士旦，2000）。

1.4 数据处理

温室气体排放通量的计算根据公式如下：

式中，F为CH4或N2O排放通量，单位分别为 mg·m-2·h-1或 μg·m-2·h-1（以 N 计）；ρ为标准状态下CH4或N2O的密度；V为采样箱内有效体积（m3）；A为采样箱所覆盖的土壤表面积（m2）；dc/dt为CH4或N2O的排放速率，单位分别为μL·L-1·h-1或 nL·L-1·h-1；θ为采样过程中静态箱内平均温度（℃）。温室气体排放通量用每次观测3个重复的平均值表示。

温室气体季节总排放量是将每次观测值按时间间隔加权平均后取3个重复的平均值。

综合温室效应（Global Warming Potential，GWP）作为一种相对的指标常用来估算不同温室气体对气候系统的潜在效应（Lashof et al.，1990），简言之，就是CO2、CH4和N2O 3种温室气体的综合辐射强度。为综合评价施用污泥堆肥对稻田生态系统温室气体排放的影响，本文采用IPCC估算因子对百年尺度下 CH4和 N2O的综合温室效应进行了计算（IPCC，2013）。根据公式：

式中，GWP的单位为t·hm-2；T为温室气体的总排放量；I为CH4或N2O在百年尺度下的全球增温潜势，分别为CO2的25倍和265倍（IPCC，2013）。

温室气体排放强度：农田“单位产量的GWP”-温室气体强度（Greenhouse Gas Intensity，GHGI），表示农业中生产单位产量的粮食对气候的影响（Li et al.，2004；Mosier et al.，2006；Qin et al.，2010；Shang et al.，2011）。根据公式：

式中，GWP为 CH4和 N2O的综合温室效应（t·hm-2，CO2当量）；Y 为作物产量（t·hm-2）。

处理间比较以 3个重复的平均值进行方差分析及多重比较。运用Excel对不同处理的数据进行计算整理，运用 SPSS对其进行显著性分析和Duncan多重比较（P<0.05），运用Origin 9.0进行图形绘制。

2 结果

2.1 施用污泥堆肥对CH4和N2O排放的影响

由图1可知，水稻全生育期内，3个处理CH4的排放规律一致。移栽初期CH4排放通量缓慢上升，并于第28天达到第1个峰值；烤田期间，甲烷排放通量迅速降低，随后田间复水，CH4排放通量再次上升，于移栽后第59天达到第2个峰值；OF、N240、CK 3个处理 CH4排放的两次峰值分别为23.47、6.96、4.74 和 7.32、5.02、3.93 mg·m-2·h-1，OF处理的CH4排放峰值最高；后期干湿交替期间，稻田排放的CH4很少，各处理的CH4排放通量无明显差异。OF处理全生育期内 CH4排放量达 69.09 kg·hm-2，分别比N240和CK处理多108%、109%（P<0.05）（表 2）。

图1 水稻生长季CH4、N2O排放通量的季节变化Fig. 1 Dynamic variation of CH4, N2O flux during the rice growing seasonn=3. The same below

表2 水稻生长季CH4、N2O排放通量、产量、综合温室效应及温室气体排放强度Table 2 Total CH4 emission, total N2O emission, rice grain yield, global warming potential and greenhouse gas intensity during the rice growing season

水稻全生育期内，N2O排放主要集中在烤田期间，OF、N240、CK处理烤田期间的排放峰值分别达 689.07、1272.70、126.65 μg·m-2·h-1（以 N 计，图2），烤田期间的排放量分别占整个稻季的84%、86%、94%。水稻全生育期内，OF处理的 N2O排放总量比 N240少 45%（P>0.05），是 CK的 7倍（P<0.05，表 2）。

2.2 水稻产量、综合温室效应、增温强度

如表 2所示，各处理水稻产量高低依次为N240、OF、CK。与不施肥相比，N240、OF分别增加56%、54%的水稻产量（P<0.05）；OF的水稻产量与N240相当（P>0.05）。从表2可以看出，与CK相比，水稻生长季施用污泥堆肥显著提高了稻季综合温室效应（P<0.05）。观测期内，OF、N240处理的综合温室效应分别比 CK处理高 143%和77%（P<0.05）。OF处理的综合温室效应比 N240高37%（P<0.05）。温室气体排放强度在0.15~0.24 t·t-1区间内变动（表2）。水稻生长季施用污泥堆肥显著增加稻季温室气体排放强度，OF、N240处理的温室气体排放强度分别比CK处理高60%和13%（P>0.05）。OF处理温室气体排放强度比 N240高41%（P<0.05）。

2.3 土壤和植株重金属含量

由表 3可知，土壤中的重金属 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量在水稻整个生长期变化不大，金属全量处于稳定状态，各处理间差异不明显，且都在土壤质量标准限值内。水稻移栽后3个处理的土壤重金属Cr、Cu、Cd含量均无显著性差异（P>0.05），Ni、Zn含量差异显著：OF处理 Ni、Zn含量分别比 N240高 6%、16%（P<0.05）；水稻成熟期土壤中Cr、Cu、Cd含量无显著差异（P>0.05），Ni、Zn含量 OF处理分别比 N240处理高 16%、19%（P<0.05）。根据《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准：Cd≤0.3 mg·kg-1、Cu≤100 mg·kg-1、Pb≤300 mg·kg-1、Cr≤300 mg·kg-1、Zn≤250 mg·kg-1、Ni≤50 mg·kg-1，本试验原位土壤 pH=6.9。执行的是土壤质量标准里面 pH=6.5~7.5的二级标准。本试验水稻不同生长期3个处理土壤中重金属含量都在国家二级标准范围之内。

图2 稻季NH4+-N、NO3--N含量的季节变化Fig. 2 Seasonal variation of Eh, NH4+-N, NO3--N contents in soil during the rice growing season

表3 水稻各个生长期土壤中重金属含量Table 3 Total heavy metal concentration in soil during the rice growing season mg·kg-1

由表4可知，施用污泥堆肥会影响植物中重金属含量且重金属在水稻不同部位的累积程度不同：稻米中，OF处理Cr、Zn、Cd含量比N240处理分别增加76%、31%、50%（P<0.05），Ni在N240中未检出，而Cu减少10%（P<0.05）。根据GB2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》：Cd≤0.2 mg·kg-1、Cr≤1.0 mg·kg-1、Ni≤1.0 mg·kg-1、Zn≤50 mg·kg-1、Cu≤10 mg·kg-1，稻米中重金属含量都在国家食品安全标准限值范围内。Ni、Cu在水稻不同部位的含量顺序为壳>秆>米；Cr、Cd在水稻不同部位的含量顺序为秆>壳>米；Zn在水稻不同部位的含量顺序为壳>米>秆。

表4 重金属在成熟期水稻植株不同部位的分布Table 4 Heavy metals concentration in different parts of paddy plants mg·kg-1

3 讨论

肥料是影响稻田温室气体排放的一大重要因素（张广斌等，2010；赵峥等，2014）。CH4是在严格厌氧条件下产甲烷菌作用于产甲烷基质的结果，充足的产甲烷基质和产甲烷菌生长环境是CH4产生的先决条件（Sass et al.，1997；张广斌等，2011）。本研究所施用的污泥堆肥是城市污泥厌氧发酵而成的有机肥，其有机质含量达308.91 g·kg-1（表1）。有机肥的施用一方面为产甲烷菌提供了丰富的产甲烷基质；另一方面，有机肥在淹水条件下快速分解消耗土壤中的O2，加速稻田氧化还原电位下降，有利于CH4的产生和排放（图2）。在施用等氮量的前提下，施用污泥堆肥的处理 CH4排放量比常规施肥处理和不施肥处理 CH4排放量高一倍（表2）。有机肥对稻田 N2O排放的影响比较复杂（蔡祖聪等，2009）。这是由于有机肥在分解过程中不仅为土壤提供氮源，还提供有机碳源，促进土壤微生物的生长和活动，由于 C/N限制，微生物可能在分解过程中净同化无机氮，使土壤无机氮含量下降引起土壤 N素的固定（黄宗益等，1999；蒋静艳等，2003）；有机污泥堆肥还可能为反硝化细菌提供能量，使N2O进一步还原为N2，减少了N2O的排放（Azam et al.，2002）。有机肥对稻田N2O排放的影响还可能与其碳氮组成及供氮能力有关（杨军等，1999）。有机污泥堆肥具有肥效缓长的特点，前期氮素供应能力可能不及单施氮肥（欧杨虹等，2009）。本试验中整个生长期的N2O排放总量显著低于常规施肥处理（表 2）。污泥堆肥的可溶性有机碳含量较高（表1），施入土中引起土壤Eh下降（图 2），可能有利于反硝化微生物活动，降低反硝化产物中N2O/N2比率（蔡祖聪等，2009b；马二登等，2009），减少N2O排放（表2）。此外，污泥堆肥里的氮素主要是有机态氮而有效氮含量很低（表 1），能直接提供给硝化和反硝化作用的反应底物较少，故 N2O的产生量和排放量也就较少（表 2）。郭腾飞等（2016）研究发现将猪粪与氮肥配施于稻田和单施氮肥处理相比显著减少温室气体排放强度（P<0.05）、增加水稻产量（P<0.05）。秦晓波等（2006）研究发现氮肥与猪粪配施相对于单施氮肥，显著减少了 CH4的排放（P<0.05），增加了水稻产量。然而，目前有关污泥堆肥与氮肥配施的研究未见报道，有待进一步深入研究。

土壤-植物系统综合作用影响土壤和植物重金属含量，施用有机肥后，土壤理化性质和作物根际环境会发生变化，有机物料不同导致重金属效应不同（Akhtar et al.，2000；Porasso et al.，2002）。施用有机污泥堆肥，使得土壤中微生物活性以及土壤、作物中的重金属含量增加（褚艳春等，2013）。许晓玲等（2018）研究指出，施用污泥堆肥会增加大豆土壤中Cu、Zn含量，而对Cr、Cd、Ni并没有什么影响。陈曦（2010）研究表明，施用污泥堆肥会增加土壤中Zn、Cu、Cd的含量，并且这些重金属含量会随着污泥堆肥的增多而增加。黄雅曦等（2005）发现，土壤中的重金属会向植物地上部迁移，使植物中重金属含量有所增加。研究表明，施用污泥堆肥后使得小麦和青菜中的重金属含量几乎都大于不施肥和施用常规肥料，且植物地上部重金属随着污泥堆肥施用量的增加而有不同程度的增加（康少杰，2008；褚艳春等，2013）。还有一些研究表明，重金属在水稻地上部的累积规律为米中普遍小于秆和壳中（龚伟群等，2006；陈院华等，2017）。本研究将污泥堆肥施入土壤后不仅增加了土壤中的养分含量，也增加了土壤中的重金属含量，增加幅度在6%~19%内（表3）。施用污泥堆肥处理稻米中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量比不施肥提高31%%~100%（表4），Cr、Zn、Cd比常规施肥处理高31%~76%，与土壤中的重金属含量呈现一致的规律。根据GB2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的规定，本研究稻米中重金属含量均没有超过标准限制。与其他研究结果一致（刘善江等，1994；黄雅曦等，2005）。本实验水稻籽粒中重金属Cr、Cd由常规施肥处理到施用污泥堆肥处理增加了 50%以上，而根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762—2012），从理论上推测经过连续2年和3年左右污泥堆肥的施用，稻米中的Cr和Cd含量就有可能达到甚至超过国标规定的安全阈值，需对污泥堆肥的稻田施用效应进行长期的田间试验和重金属检测。

4 结论

（1）施用污泥堆肥没有改变CH4的季节排放趋势。与N240和CK相比，OF处理CH4排放显著升高。OF、N240、CK 3个处理处理CH4的排放量分别为 68.09、32.70、32.54 kg·hm-2。施用污泥堆肥没有改变稻季N2O排放趋势，全观测期内，与N240相比，OF处理N2O排放量减少了45%；OF处理的水稻产量与N240相当，综合温室效应和温室气体放强度分别比N240高37%和41%（P<0.05）。

（2）成熟期水稻土壤中重金属含量大于移栽后。无论在水稻移栽后还是在成熟期，OF处理土壤的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量均大于N240和CK两处理。米中Cr、Cd、Ni含量处于GB2762—2017谷物中重金属含量的标准限值内。