CVD合成钻石工艺中种晶预处理及其后期处理研究进展

刘欣蔚，陈美华

(中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

钻石又名金刚石，是世界上公认的“宝石之王”，因其璀璨的外观、极高的硬度和稀少的产量，深受大众喜爱。钻石作为宝石市场上最热门的装饰品、收藏品之一，并且与爱情和婚姻紧密相关，使之带有极高的人文价值。另外，随着钻石许多特殊的性能逐渐被发现，钻石不仅作为价值连城的珠宝，其在工业上的应用也十分广泛。钻石存在于地下129～400公里深处[1]，随着火山爆发的岩浆奔涌到地表形成矿藏，由于其开采困难，产量稀少，无法满足人们各方面的需求，于是人工合成钻石应运而生。MPCVD合成钻石的方法是目前合成钻石的主流方法之一，其相关工艺是研究的重点，生长前对种晶的预处理对后期晶体生长有重要的影响，生长完成的晶体进行后期处理对CVD钻石外观的改善也具有重要意义。

1 钻石的分类及石墨相和钻石相转化机制

1.1 钻石的分类

钻石根据形成方式不同，分为天然钻石和人工合成钻石，而合成钻石可以分为HPHT合成钻石和CVD合成钻石；根据钻石中N、B元素的含量及其存在形式，可将其分为Ⅰ型钻石和Ⅱ型钻石。

Ⅰ型钻石含有N杂质，根据N在晶格中的存在方式，Ⅰ型钻石可分为Ⅰa型和Ⅰb型，Ⅰa型钻石内N呈有规律的聚合状态。Ⅰb型钻石中，N杂质以孤立的原子取代C原子的形式存在，大多数HPHT合成的钻石属于这个类型。

Ⅱ型钻石含有极少或者不含N杂质。Ⅱa型钻石不含N或者含量极少，大多数CVD钻石属于这个类型；Ⅱb型钻石含有微量的B杂质，通常呈蓝色。

1.2 钻石相转化机制

经过多年的研究和发展，众多学者和研究人员经过了长时间的探索与实验，发现了石墨与钻石之间转换的机理，为各种合成方法提供了理论依据和基础。

如图1所示[2]，在碳各相稳定的平衡线之上，钻石是稳定相，石墨是亚稳定相；而稳定线之下石墨是稳定相，钻石是亚稳定相。在HPHT条件下，石墨相将会向钻石相转变，并且钻石相一旦形成，在室温或者一般的环境条件下，会以钻石亚稳定相稳定存在于自然界中。直到在无氧环境下，升温至1300～2100K时，钻石相才会向石墨相转变。CVD合成法是在以石墨为稳定相的条件下进行的，即在非传统热力学平衡条件下进行合成，并且该条件下钻石与石墨的化学位相似，故反应过程中会同时生成钻石相与石墨相。因此反应中如何抑制石墨相的生长是 CVD 法合成钻石需要考虑的重要方面之一。

图1 碳的P-T相图[2]Fig.1 P-T phase diagram of carbon

2 种晶的预处理工艺

在CVD生长单晶钻石实验工艺中，作为其生长基底的种晶在同质外延的生长过程中至关重要。种晶质量的好坏直接影响后期生长钻石的晶体质量，种晶质量差也是导致生长出现多晶的重要原因之一。因此在进行单晶金刚石外延生长之前，通常都要对基底表面进行必要的预处理，这样既可以降低基底表面的粗糙度，减少基底表面的杂质和缺陷，又能提供外延生长的动力学环境，同时这也是沉积光滑平整外延面和连续生长大颗粒晶体的保证[3]。

种晶在生长前的处理主要包括物理处理方法、化学处理方法和等离子体刻蚀的方法，以及马赛克种晶拼接技术。

2.1 物理及化学处理

基底预处理是一个连续多步的过程。通常，最先对基底进行的预处理步骤是机械抛光预处理。Mokuno等人研究表明，对基底进行机械抛光可以降低基底表面的粗糙度，减少位错，这是同质外延合成单晶金刚石的一个必要条件[4]。

在机械抛光后接着进行一系列化学清洗。使用酸处理可以使用硫酸煮沸处理或使用加热的王水进行处理，这可以较彻底地除去基底表面的杂质。另外，选取丙酮进行浸泡或者超声清洗，可用于去除表面有机物等[5]。

齐永恒在钻石生长前对种晶和种晶托进行深度清洗，祛除表面残留的各种杂质。首先在煮沸的浓硫酸中清洗种晶约20min，再用去离子水反复冲洗掉酸液，之后将清洗好的种晶放入丙酮中保存。在生长前还需要使用无水乙醇和超声波清洗机清洗种晶及种晶托约10min左右，后用纯净水反复清洗，干燥后再进行试验。

2.2 等离子体刻蚀处理

种晶在放入腔体待生长前，还需对其进行等离子体刻蚀。对基底进行等离子体刻蚀预处理有利于外延生长出表面光滑平整、高质量的金刚石，这是因为等离子体刻蚀预处理能够有效移除基底表面上的晶体缺陷、表面及亚表面损伤等。

因为 C-H 键的结合能比 C-C 键的结合能强[6]，原子氢起着产生金刚石生长位、选择性刻蚀石墨并稳定金刚石表面的作用，也有助于 sp2杂化的 C-C 键转化为 sp3杂化键。大致为H原子萃取表面C原子，表面的H原子在没有其他基团附生的情况下，被另外的H原子萃取再形成氢气分子[7]。另外，随着氧气浓度的增加，O2或O可对金刚石表面有氧化作用[8]；当O2浓度增加时,等离子体中O的浓度亦随着上升,其对金刚石的刻蚀作用开始增强[9]。

2004年，Tallaire等研究了O2/H2等离子体刻蚀预处理对CVD金刚石膜的影响，发现经过刻蚀后，合成的单晶金刚石的质量明显提高，其形貌也得到了改善[10]；2005年，Michinori Yamamoto等对基底进行了氧等离子体刻蚀预处理得出了相似结果，但同时发现，氧刻蚀后的基底表面出现了刻蚀坑，且刻蚀坑的数目随着氧浓度的增加而增多[11]；2009年，I．Friel等使用有Ar/Cl2混合气体的ICP对基底进行刻蚀处理后发现，没有出现刻蚀坑，而且该预处理后的基底表面从微观上来看也没有出现表面粗化的现象[12]。

2.3 马赛克拼接生长技术

20世纪90年代，Mosaic拼接法由Geis等人提出，实现20～30颗晶体的定向拼接，并在其上生长出20μm厚的连续单晶薄膜[13]。荷兰奈梅亨大学的Janssen等人将两块HPHT钻石拼接成种晶，采用热丝CVD法生长后将两块金刚石连接[14]。法国巴黎大学的 Fingeling-Dufour等人研究了不同晶向角度偏差对拼接籽晶生长模式及接缝生长质量的影响[15]。法国科学院Tallaire等人在最优化参数下对7块籽晶进行拼接，获得了约一英寸的完整 CVD金刚石单晶层，但接缝处仍存在一定的缺陷及多晶相[10]。

2011年，日本产业技术综合技术研究所的Yamada等人采用lift-off法，重复生长并剥离CVD钻石基片，从而获得一批具有相同晶格的晶体，该钻石基片的“克隆”生长方式如图2所示[16]。 目前，Yamada等人在由24颗单晶钻石拼接而成的种晶上，实现了生长40mm的单晶金刚石层[17]。

2016年，哈尔滨工业大学舒国阳等人，使用HPHT种晶的拼接放置及同时生长。对双籽晶、三籽晶和四籽晶分别进行了拼接生长，获得了大尺寸的Mosaic拼接单晶钻石[18]。

图2 马赛克拼接生长示意图[16]Fig.2 Mosaic growth diagram

3 生长样品后期处理

CVD生长完成后，往往需要在反应腔里继续刻蚀一段时间，刻蚀可以除去一些晶体质量不好的部分及非金刚石相。另外，在CVD钻石生长过程中，氮元素的掺入难以避免，氮元素的加入可以有效提高钻石的生长速率及生长质量，除此之外，空气中也有氮气成分。而氮元素极易在钻石生长过程中形成色心，使得生长出来的钻石带褐色调。钻石的后期处理可以有效地改善钻石的褐色调，并可改色处理成彩色钻石，增加其宝石价值，所以CVD合成钻石的生长后处理十分重要。

3.1 等离子体刻蚀处理

等离子体的刻蚀原理与生长前的刻蚀原理一致，主要使用的气体有O2和H2等，除前文提到的预处理等离子体刻蚀的研究外，早在本世纪初，国外学者就进行了大量有关等离子体刻蚀CVD 金刚石膜方面的基础性研究，主要围绕控制等离子体参数、研究刻蚀表面粗糙度和刻蚀速率等方面。

1992年，Dorsch等使用氧气为反应气体，采用反应离子刻蚀(RIE)法，得出刻蚀速率随刻蚀深度的增加而减小[19]的结论。1995年，Werner 等在反应气体中加入SF6大幅度降低了刻蚀表面的粗糙度，提高了刻蚀速率[20]。1997年 Sirineni等利用射频等离子体技术得出，在一定条件下，射频功率的增大能够提高刻蚀速率；提高压强也可以提高刻蚀速率同时降低表面粗糙度[21]。2005年，Enlund在使用电感耦合等离子体系统(ICP)中，以O2/Ar 混合气体发现刻蚀后单晶膜表面非常光滑，刻蚀速率达200nm/min[22]。

另外，国内主要还研究了刻蚀CVD金刚石膜机理等。2003年，吕宪义等采用微波等离子体法，研究得出氧浓度大时刻蚀作用强，反之刻蚀作用弱，且优先刻蚀金刚石的晶界[23]。2006年，李德贵等研究得到空气中的氮和氧均对金刚石中的无组织碳相能有效刻蚀[24]。2007年，郑国锋等研究得出提高功率能够增强刻蚀强度，但高功率下体现各向异性[26]。

3.2 辐照处理

国际上钻石辐照处理研究起步较早， Lotus Colors、Dianer Diamonds、Gemone Diamonds等公司已有较成熟的商业化辐照钻石产品，且颜色丰富。例如Gemone Diamonds公司现可通过辐照处理或联合处理将0.01～5.00ct的钻石处理成绿色、蓝色、黄色、红色等不同色调的钻石[26]。

Ⅱa型粉红色钻石与N-V中心及550nm吸收带有关。当钻石中有孤立的氮原子存在时，可以通过高能辐射(如电子辐射)加较低温度热处理的方法来产生N-V中心。化学气相沉淀合成法形成的钻石中通常含有少量的孤立氮原子，这类合成钻石也适合于通过处理的方法来获得粉红色至红色颜色。通过控制中心的密度，可产生各种各样的从弱粉红色至深色的粉红色。这类处理钻石大多带有紫色至橙黄色色彩，但也能见到纯粉红色甚至红色的钻石[27]。

国内对宝石的辐照处理研究还处于基础阶段。2016年，张彩慧等人[28]在使用电子辐照产生蓝色钻石的工艺探究的样品中，有选取CVD合成钻石，在束流能量为2Mev、束流强度为10mA条件下接受辐照，当辐照剂量达10～12MGy时，颜色即可发生改变。辐照前，合成钻石样品的UV-VIS吸收谱中缺少天然钻石中常见的N2、N3吸收，而具737nm、275nm或596nm合成钻石特征峰；辐照后产生GR1(741nm)吸收，红光透过率降低，蓝光透过率增加，导致钻石呈蓝色。CVD钻石在辐照前后的红外光谱无明显变化，且无杂质N、B的吸收，Ⅱa型未变。

3.3 HPHT处理

HPHT处理是一项有效改善CVD钻石颜色质量的方法。例如，可以用HPHT处理的方法去除厚CVD钻石膜中的褐色调，使其呈现出更加迷人的宝石色彩[29]。目前CVD合成的大块的单晶钻石都呈褐色，去除褐色也是其成为CVD钻石首饰的重要一步。因为褐色的CVD钻石有结构缺陷，HPHT处理后能致色。高压高温处理可以去除一些不需要的颜色，诸如掺氮CVD钻石原本的褐色，来加深550nm吸收带，所产生的粉红色通常带有橙色和灰色调，HPHT处理CVD钻石产生粉色或绿色，是常见的颜色转变[30]。

去除CVD钻石的褐色调的温度不需要很高，达到1200℃以上即可，并且也不需要外加稳定的压力。退火温度在1500℃、一个大气压的条件下，可以明显看到在可见光范围内的透过率增加，CVD的褐色调变浅。在1900℃时，一颗掺氮的近褐黑色钻石能在HPHT的处理后完全褪色呈无色，在变为无色的过程中，可见出现淡蓝色的过渡色[31]。在1500℃～2200℃、压力4～5GPa的条件下，经过HPHT处理可以使不透明的CVD钻石褪色。在高温2400℃HPHT处理几个小时后，褐黑色钻石可以转变为近无色钻石[32]。

Qi Liang[33]等人的实验选取了几颗在微波等离子体中生长的单晶CVD钻石，生长条件为5%～20% CH4/H2, 0.2%～3% N2/CH4,压力21332～29330Pa，温度1100℃～1500℃，最高生长速率达50～150μm/h。将这些钻石放入2000℃、5～7GPa六面压带中进行HPHT处理，可将浅褐色或深褐色的CVD单晶钻石转变呈透明无色。另外，由于HPHT处理后的钻石可将缺陷和含杂质元素的部分重组，在维氏硬度测试中发现经过HPHT退火处理的单晶钻石拥有极高的硬度以及优越的韧性。

3.4 LPHT处理

LPHT处理能直接使用CVD钻石的生长设备，从而使CVD钻石从生长到处理一体化完成，高效地利用设备，降低处理成本，所以LPHT处理也是实现改善CVD合成钻石的重要方法之一。

2015年，纽约GIA实验室检测到三颗粉色的经LPHT处理的CVD钻石。中红外光谱,如图3所示，显示的2810cm-1、2879cm-1、2900cm-1、2937cm-1、2948cm-1和3031cm-1等一系列吸收峰，均是其经过LPHT处理所致；3123cm-1峰与NVH0带有关，这个缺陷常见于CVD合成钻石中，同样在这几颗经LPHT处理的CVD钻石的红外图谱中出现，而常出现在HPHT处理的CVD钻石中的3107cm-1(N3VH)缺失；另外也出现1353cm-1、1362cm-1、1371cm-1、4335cm-1、4523cm-1、4648cm-1、4673cm-1、4727cm-1、4886cm-1和5218cm-1一组未知峰。在可见-近红外光谱，一个宽的吸收带最高峰位在525nm，尖锐的氮空位吸收峰575nm(NV0)和637nm(NV-)均与呈粉色和橙色的部分有关；在DiamondView下呈鲜艳的橙色，也是与N-V中心有关；PL光谱中也可观察到非常强的514nm N-V中心[34]。

图3 经LPHT处理的CVD钻石红外光谱图，B部分可反映与处理有关的C-H键伸缩振动峰[34]Fig.3 IR spectrum of CVD diamond treated by LPHT, part B reflecting the C-H bond stretching vibration peak related to treatment

天然褐色钻石通常是含有大量塑性变形所致，与之不同，单晶褐色CVD钻石可存在NV-和NV0，NVH-复合中心[35]、V-H[36]、a-C:H(无定型碳氢缺陷)[37]等缺陷。通常用HPHT处理是为了防止在低压下钻石石墨化[38]，但由于单晶CVD钻石存在不同的缺陷结构和缺陷浓度，其石墨化趋势较弱。研究发现在高温2200℃、压力低于一个大气压的条件下处理CVD钻石，光学特性提高了且没有出现明显石墨化。

Qi Liang等人[39]在功率6kW，2.45GHz的微波等离子体化学气相沉淀的设备上，以N2/CH4=0.2%～5.0%, CH4/H2=12%～20%, 压力条件(16～30)×103Pa,温度条件900℃～1500℃，生长出一批厚度0.2mm～6mm不等的高质量单晶CVD钻石，同样使用该套设备进行LPHT处理，处理温度1400℃～2200℃、压力(20～40)×103Pa。

处理后的CVD钻石，UV-VIS光谱吸收程度下降很多，光学特性有极大的改变，如图4所示，色级可以平均提高三个等级(例如，从J到G色)。UV-VIS光谱中与褐色相关的有270nm,370nm,550nm吸收带，这三个宽带的吸收在加热至1400℃时才开始变化，而在该温度时钻石透明度开始增加。当270nm至370nm的吸收开始降低时，550nm吸收仍然保持不变。

图4 UV-VIS吸收谱，(a)处理前 (b)1800℃处理2分钟[39]Fig.4 UV-VIS absorption spectrum (a)before treatment (b)after 2mins treatment at 1800℃

红外吸收光谱对于辨别含有的主要杂质与缺陷十分有用[40]。样品在经过LPHT处理后，致其出现与H原子振动和电子转移相关峰，2800cm-1～3200cm-1与C-H相关波段发生改变，如图5所示。在高温退火之后，致褐色的a-C:H峰被各种C-H伸缩振动的吸收带代替，且出现5000cm-1～10000cm-1一系列吸收变化。在高速率生长的单晶CVD钻石中，最重要的杂质是H及其与一些缺陷的额外成键，还可有与N结合的缺陷的加入。例如，在近红外3124cm-1以及一些与H相关的中心在透明不加氮CVD单晶钻石中缺失[41]。这个现象说明，H相关缺陷与N杂质有关，H原子可能在钻石生长的过程中在(100)晶面与NV-中心合并形成NVH-缺陷，该缺陷作为掺氮单晶CVD钻石中常见的缺陷可比NV中心的缺陷密度都高[42]。EPR显示NVH-中心可以通过LPHT或HPHT处理去除[43]。另外一个比较大的变化就是温度高于1700℃时，NVH-和其他氮相关缺陷中心变得游离，而在退火的过程中去除，因此，PL光谱出现与NV中心有关的514nm说明该钻石的退火温度低于1700℃。多晶钻石中的C-H键在近1600℃时断开，这可以解释经过LPHT处理过程中H的流失。氢原子从不稳定的H捕获中心(如NVH-)转变为更加稳定的C-H键是使钻石的光学透明度明显提高的重要原因之一。

图5 红外吸收光谱 (a)处理前，(b)1600℃ LPHT处理10分钟[41]Fig.5 IR absorption spectrum (a)before treatment (b)after 10mins LPHT treatment at 1600℃

4 结语

CVD合成钻石中生长前处理以及生长完成后的改色处理是CVD合成钻石处理中很重要的两个方面。

生长之前的种晶预处理对种晶来说是直接影响钻石成长质量的重要因素，主要使用强酸煮种晶除杂、丙酮清洗除杂、酒精及去离子水除杂等工艺。洗净之后在生长仓使用氢气或者氧气等离子体刻蚀也是有效且必要的预处理环节之一。种晶Mosaic拼接法是生长大尺寸CVD钻石的有效方法之一，但对拼接的工艺要求很高。

生长后样品的处理是目前提高CVD钻石宝石价值的必要步骤。生长后使用等离子体刻蚀除去晶质较差的部分以及非钻石相十分有效。在CVD钻石改色方面，目前出现的主流方法有辐照改色，HPHT处理和LPHT处理。

辐照可使CVD钻石产生GR1色心而呈蓝色。HPHT处理通常在1500℃～2500℃、4～5GPa的条件下，主要是除去CVD钻石的褐色调，变为无色透明的钻石，甚至变为粉红色。

LPHT目前处于研究的起步阶段，GIA有检测到经该方法处理的CVD钻石。

红外吸收光谱中2800cm-1～3200cm-1的峰与LPHT处理有关，且与CVD钻石中的不定型碳结构转变为C-H键SP3振动有关；另外经处理的红外光谱中有两组(波数在1300cm-1附近和4300cm-1～5200cm-1附近)原因未知的吸收峰的出现，且5000cm-1～10000cm-1也出现一系列吸收峰。3124cm-1的峰与NVH-缺陷有关，温度达1700℃时可以去除该缺陷，如PL光谱中仍存在514nm的峰，则证明该样品处理时的温度未达到1700℃。对比处理前后的金刚石，紫外可见光谱的吸收明显下降，钻石的透明度也提高明显；当NVH-缺陷转变为更稳定的C-H键，钻石的透明度会增加。加热至1400℃时与褐色有关的270nm、370nm、550nm的吸收带才开始产生变化，且270nm、370nm的吸收开始下降时，550nm吸收仍保持不变。575nm和637nm的可见光范围的吸收峰分别与NV0和NV-有关，也与钻石呈粉色和橙色有关。