氮化硼粉末中氮含量的测定

侯红霞，杜 效, 姜 姜，李 燕，李宏伟

(钢研纳克检测技术有限公司，北京 100094)

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。由于氮化硼具有耐高温、抗热振、抗氧化、高热导率、高电阻率、高介电性能、自润滑、低密度、良好的加工性、耐化学腐蚀性等物理、化学性能[1-3]，因而已广泛应用于多个行业。氮化硼中氮含量直接反应了氮化硼的纯度，因此准确测定氮化硼中的氮就显得至关重要。材料中氮的测定方法有凯氏定氮法[4]，脉冲加热惰气熔融-热导法[5-6]。凯氏定氮法分析过程较长，操作较为繁琐，还可能会造成较大的人为误差。脉冲加热惰气熔融-热导法测定氮化硼中的氮含量也未见报道。本文采用惰气熔融-脉冲加热法，选用氮化硼标样绘制氮校准曲线，建立了脉冲加热惰气熔融-热导法准确测定氮化硼粉末中氮的方法，完全能够满足生产检测的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

仪器： ON-3000氧氮分析仪，钢研纳克检测技术有限公司。电子天平：BS124，Max124g，d=0.1mg，Sartorius；载气：氩气，纯度≥99.999%，减压阀调至0.25MPa～0.3MPa；动力气：空气，纯度≥99.5%，减压阀调至0.25MPa～0.3MPa；石墨坩埚：高纯石墨套坩埚；锡囊：高纯免洗镍囊；试剂：稀土氧化铜，无水高氯酸镁，碱石棉(CO2吸收剂)，脱脂棉等。

标准样品：ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)/%=55.6±0.6)

1.2 分析原理

在脉冲电极炉的高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，气体元素的化合物被还原分解，样品中的N以N2的形式释放，在载气(高纯氩气)的携带下进入热导检测器进行检测。

1.3 实验方法

采用1.1节中的氮化硼标样建立氮的校准曲线，设定石墨坩埚预脱气功率为7kW，分析功率为6.5kW，在电子天平上称取0.02g左右的氮化硼粉末样品，样品用锡囊包裹后装入镍蓝，采用石墨套坩埚，进行样品分析，测定样品中氮的含量。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线建立

由于市售氮化硼标样的种类很少，而且价格昂贵，所以选取氮化硼标样ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)，采用不同的称样量进行测定，做氮的校准曲线，氧曲线相关系数R2=0.998，线性良好。

2.2 分析条件的确定

2.2.1 载气的选择

氧氮分析一般采用氦气做载气，因为氦气热导率比较高，热导检测器可以得到较高的氮分辨率和灵敏度。但是氮化硼中氮含量高达55%左右，如果使用氦气做载气，就会因为仪器分析量程的限制，样品的称样量就需要减少至几毫克，这样会引入较大的称量误差，因此,本实验采用热导率较低的高纯氩气做为载气。这样可以降低热导池的灵敏度，增加称样量(可以达到几十毫克)，从而降低称量误差。

2.2.2 分析功率的选择

分析功率的大小对样品的熔融效果起关键作用，因此设定不同的分析功率来考察样品的释放情况，以标准样品为例，分别设定分析功率为5.5、6.0、6.5 、7.0kW，结果如表1所示。

表1 分析功率对实验结果的影响

从表1可以看出，随着功率的增加，氮的释放越来越完全，分析功率在6.5kW以上时样品释放比较完全，氮的结果稳定性较好。因此，在本次研究的后续实验中，均采用6.5 kW的分析功率。

2.3.3 称样量的选择

样品称样量对样品的释放和分析结果的精密度都有较大的影响，由于样品较轻且比较蓬松，称样量过大无法包裹，还会造成释放不完全；称样量过小又会由于称量误差导致分析结果的精度波动较大，因此，对称样量的选择就变成实验过程中一个至关重要的环节。本文以标准样品为例，进行称样量的选择，实验结果如表2所示。

表2 称样量对实验结果的影响

由表2可以看出，称样量为10mg时，称量误差较大，结果稳定性一般。由于样品较轻而且比较蓬松，包裹30毫克困难很大。当称样量为0.02g时，氮释放完全，分析结果精度良好。

2.3.4 助熔剂的选择

助熔剂可以降低样品的熔点，增加熔融的效果，同时也起到容器的作用。氮分析中一般使用镍箔，镍囊，锡囊、镍蓝等作为助熔剂[9]。本文以标准样品为例，在6.5kW的分析功率下试验了镍箔,镍蓝,锡囊和镍囊等助熔剂的熔融效果。

由表3可以看出，使用不同的助熔剂对氮的释放有较大影响，使用锡囊+镍蓝时样品熔融释放完全，精度更好，完全可以满足客户实际检测的需求。

表3 助熔剂对实验结果的影响

2.3.5 加热时间的选择

加热时间长短决定了样品中氮的释放是否完全，因此选择合适的加热时间尤为重要。加热时间如果太短，样品释放不完全，会导致结果偏低，甚至稳定性较差。加热时间过长，会造成仪器硬件损耗增加。通过实验比对，本文在6.5kW的分析功率下，选取70秒的加热时间对氮化硼的粉末样品进行分析。

2.4 检出限的测定

由于样品称样量较少，为了准确测定样品中氮的含量，获得低而稳定的空白值是必要的。本文在6.5kW的分析功率下，将锡囊和镍蓝投入高纯石墨套坩埚中进行测定。空白样品质量以1g计算，对方法的系统空白连续测定11次，以3倍标准偏差对应浓度值作为方法的检出限，10倍标准偏差对应浓度值作为方法测定下限，结果见表4。

2.5 方法精密度

采用本方法利用在2.1所建立工作曲线的条件下，采用客户实际样品，称取0.02g左右，分析功率6.5KW,采用自动加样的方式，平行测定12次，测定结果如表5所示。

'表4 氮检出限及测定下限(μg/g)

表5 精密度实验结果

从表5可以看出，样品中氮测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为1.22%，分析精度良好，完全满足了客户实际检测的需求。

2.6 加标回收实验

采用客户2#样品和标准样品ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)做加标回收实验，分析功率6.5kW,采用自动加样的方式，平行测定6次，测定结果如表6所示。

从表6可以看出，样品的加标回收率为99.0%～105.6%，回收率很好。

表6 加标回收率

4 结论

本文研究了惰气熔融-热导法测定氮化硼粉末中的氮含量的方法，研究表明分析功率在6.5kW，选用高纯氩气做载气，锡囊加镍蓝做助熔剂，称样量20mg左右时，氮的释放比较完全且分析结果稳定，表明方法准确可靠，完全可以满足生产需要。