含纳米淀粉超疏水棉织物的制备

刘笑笑,王煦漫,张彩宁,宋美娟,刘 筱,赵明远

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

淀粉是自然界中储量丰富的天然高分子聚合物,具有可生物降解、可再生、安全无毒等特点.它是一种半结晶物质,其结晶区域和非结晶区域分别由支链淀粉和直链淀粉构成[1].淀粉颗粒的非结晶区易溶胀水解,而结晶区则不易被水解,故可得到结晶度高、粒径小的淀粉颗粒[2-5].纳米淀粉则是粒径在1～1 000 nm[6]间的淀粉颗粒[7].目前制备淀粉纳米颗粒的方法主要有两种,其一是用盐酸或硫酸酸解的方法溶解淀粉颗粒无定形区,得到具有高结晶度、片状淀粉纳米粒子[8];其二是通过机械或化学方法处理制得纳米淀粉.纳米淀粉是热塑性淀粉、壳聚糖、大豆蛋白等纳米复合材料的理想增强填料[7，9-10]，当其用于聚合物基复合材料时,如天然橡胶[11-12]、聚乳酸[13]、聚丁二酸丁二醇酯[14]等,具有良好的增强效果,在生物医药、造纸、化妆品等领域有广阔的应用前景[15-20].

超疏水材料因其防水、防污、自清洁等特性受到重视.目前制备超疏水材料的基本方法是将纳米材料和低表面能物质协同作用[21].常采用的纳米材料如氧化钛、氧化锌、氧化锡等,价格较高,且会对环境造成污染[22].价廉、环保的纳米淀粉在超疏水材料的应用尚未见到报道.文中以用酸解法制备纳米淀粉,将改性后与丙烯酸丁酯和乙烯基硅树脂的共聚疏水乳液涂覆在棉织物上,制备出超疏水棉织物,研究乳液、纳米淀粉分散液涂覆次数及织物种类对织物疏水性能的影响,并考察超疏水棉织物的油水分离性能.

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料 丙烯酸丁酯,司盘-20,十二烷基苯磺酸,过硫酸铵,氢氧化钠,马铃薯淀粉,硅烷偶联剂,无水乙醇(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司);乙烯基硅树脂(工业级,济南硅科技新材料有限公司);纯棉、尼龙、涤纶织物(均为市售产品).

1.1.2 仪器 IS50型红外光谱仪(美国Nicolet公司);Quanta-450-FEG+X-MAX50型场发射扫描电镜(英国牛津公司);JW-360A型接触角测量仪(承德市科承试验机有限公司);Zetasizer Nano-ZS型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司).

1.2 材料的制备

1.2.1 纳米淀粉的制备及改性 称取适量马铃薯淀粉加入浓度为3 mol·L-1的盐酸中,磁力搅拌4 d后,将所得产物用氢氧化钠溶液中和至中性,离心分离,烘干后得纳米淀粉.将纳米淀粉加入乙醇中,再滴加质量分数为淀粉的3%的硅烷偶联剂,磁力搅拌24 h,即可制得改性纳米淀粉分散液.

1.2.2 疏水乳液的制备 分别将一定量的去离子水、司盘-20、十二烷基苯磺酸、丙烯酸丁酯、过硫酸铵和乙烯基硅树脂加入250 mL的三口烧瓶中,于60 ℃反应6 h,即得疏水乳液.

1.2.3 超疏水棉织物的制备 将清洗过的棉织物浸入疏水乳液中,室温下在超声波发生器中超声处理5 min后,放入烘箱于60 ℃烘干.然后将经过乳液处理的棉织物浸入纳米淀粉分散液中超声处理5 min,于60 ℃烘干,既得到超疏水棉织物.

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱 用红外光谱仪对超疏水棉织物进行红外光谱分析,谱图波数范围为4 000～400 cm-1.

1.3.2 扫描电镜 采用扫描电子显微镜观察原始棉织物与超疏水棉织物的表面微观结构.

1.3.3 粒径分析表征 将纳米淀粉分散在去离子水中,将制备的样品注入样品池,等待温度平衡,用激光粒度仪测量淀粉颗粒的粒径.

1.3.4 接触角 用接触角测量仪分别测量不同织物表面对水和四氯化碳的接触角.接触角采用仪器自带的手动法测量,在每个试样的不同位置测量5次,取平均值.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 淀粉的粒径分析

图2为淀粉的粒径分布图.可以看出,所制得淀粉的平均粒径约为110 nm,且粒径分布较窄,即所得产物为纳米淀粉;此外,图中只有1个粒径峰,说明纳米淀粉颗粒分散良好,未形成团聚体.

图 1 棉织物的红外光谱图 图 2 淀粉粒径分布图 Fig.1 FTIR spectra o cotton fabric Fig.2 The starch particle size distribution

2.3 疏水乳液涂覆次数对疏水性的影响

疏水乳液涂覆次数对棉织物接触角的影响结果见表1.可以看出,未涂覆乳液时棉织物对水的接触角为0°,是超亲水的.涂覆1次后,接触角为119.3°,即棉织物由超亲水转变为疏水.当涂覆2次时,接触角增至135.6°.涂覆次数超过2次,接触角基本不变.这是由于涂覆丙烯酸丁酯和乙烯基硅树脂共聚乳液后,在棉织物表面引入了硅元素,使其表面能显著降低,从而达到疏水效果.

2.4 淀粉分散液涂覆次数对疏水性的影响

对涂覆2次疏水乳液的棉织物再涂覆不同次数的淀粉分散液，测量棉织物接触角，结果见表2.可以看出,用淀粉分散液涂覆1次后,接触角增至161.8°(见图3(a)),即棉织物转变为超疏水.但随着涂覆次数的增加,接触角逐渐减小.故淀粉分散液最优涂覆次数为1次.

表 1 疏水乳液涂覆次数对棉织物接触角的影响Table 1 Effects of the hydrophobic emulsion coating times on the contact angle of cotton fabrics

表 2 淀粉分散液涂覆次数对棉织物接触角的影响Table 2 Effects of the starch dispersion dipping times on the contact angle of cotton fabrics

图3为棉织物的水接触角照片及扫描电镜照片.从图3(b)可以看出,未处理棉织物由直径为10～20 μm的棉纤维构成,即棉纤维具有微米级的粗糙表面.图3(c)中,棉纤维表面粗糙,覆盖着大量纳米淀粉颗粒.因此在棉织物表面形成了微米-纳米二级复合的粗糙结构.此外,涂覆了疏水乳液的棉纤维表面具有很低的表面能.因此棉织物超疏水性质是由棉织物的微米-纳米二级结构和低表面能物质共同作用赋予的.

(a) 棉织物对水接触角 (b) 未处理棉织物的SEM照片 (c) 超疏水棉织物的SEM照片图 3 超疏水棉织物的水接触角照片以及SEM照片Fig.3 Contact angle and SEM of superhydrophobic cotton fabrics

2.5 织物种类对疏水性的影响

表 3 织物种类对接触角的影响Table 3 Effects of different fabrics on the contact angle

用疏水乳液和纳米淀粉分散液分别对棉、尼龙和涤纶织物涂覆2次和1次,测试不同种类织物的水接触角,结果见表3.

纯棉、尼龙及涤纶织物均为亲水性织物,用疏水乳液和纳米淀粉分散液涂覆后，由表3可以看出,棉与尼龙接触角均大于150°,达到超疏水效果,而涤纶接触角为136.6°,仅达到疏水效果.这是因为涤纶织物表面更光滑,与淀粉的黏附力较差,使得表面粗糙度降低,故而仅达到疏水效果.

2.6 超疏水棉织物的油水分离性能

选用四氯化碳模拟油,与水(用亚甲基蓝染色)混合,得到油水混合物,考察超疏水棉织物的油水分离性能．将超疏水棉织物置于量筒上,作为油水分离装置,量取四氯化碳与水各5 mL,称其质量分别为7.75 g和4.94 g,然后将其进行混合得到油水混合物,接着进行油水分离,分离过程完成后,称得收集到的四氯化碳与水的质量分别为7.21 g和4.87 g.经计算得该超疏水棉织物对四氯化碳与水的分离效率分别为93.0%和98.5%.

实验显示,四氯化碳很容易透过超疏水棉织物,流入量筒中,而水却不能通过,停留在棉织物上表面,从而实现了油水分离,且对四氯化碳的分离效率可以达到93.0%,对水的分离效率可达98.5%,说明超疏水棉织物具有优良的油水分离性能.实验测得超疏水棉织物对四氯化碳的接触角为0°,说明该棉布具有超疏水——超亲油特性,当把油水混合液置于棉织物上时,因其超亲油性以及重力作用,油滴会从棉织物中透过,收集在下方的量筒内,而水滴由于织物的超疏水作用仍会留在织物上方,从而达到油水分离效果.

3 结 论

(1) 疏水乳液涂覆棉织物2次时,疏水效果最佳,接触角可达135.6°,纳米淀粉分散液继续涂覆1次,棉织物转变为超疏水性,接触角达到161.8°.故超疏水棉织物的制备需要涂覆疏水乳液2次,淀粉分散液1次.

(2) 该涂覆方法均可使纯棉与尼龙织物达到超疏水性,接触角分别为161.8°和156.0°,故此种涂层适用于纯棉与尼龙织物.

(3) 该超疏水棉织物具有优良的油水分离效果,对油与水的分离效率分别为93.0%和98.5%.因此该超疏水材料可作为过滤介质用于油水分离系统．