退火气氛对Bi2O3薄膜电致变色性能的影响

于静静,石 基,俞圣雯

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

1961年,美国哥伦比亚大学的Platt[1]在研究有机染料时发现了电致变色现象,受到了人们的广泛关注.20世纪以来,大量不可再生能源的使用,造成了严重的环境污染与能源枯竭等问题[2],使得如何有效地使用太阳能等可再生资源,成为保障社会可持续发展和实现能源结构调整的一个重要条件.所以近20年来,电致变色薄膜在智能窗[3]、大屏幕显示、平板显示器、汽车后视镜、挡风玻璃等[4-6]方面的潜在应用得到了迅猛发展.

目前研究最多的电致变色材料有WO3,NiO,TiO2以及V2O5等[7-8].其他氧化物材料如Nb2O5,IrO2,CeO2,MoO3和Bi2O3也陆续地被发现具有电致变色现象[8].1998年,Shimanoe等[9]首次报道了Bi2O3的电致变色现象,其电致变色效率为3.7 cm2/C.2010年,崔毅等[10]使用磁控溅射法制备了电致变色效率为9.6 cm2/C的Bi2O3薄膜.值得一提的是,Bi2O3薄膜在着色时的颜色为黑色,这与研究较成熟的电致变色材料如WO3着色时的深蓝色、TiO2着色时的浅蓝色完全不同[7-9],如果应用于智能窗[3],势必可以更好地减少光通过玻璃的辐射,降低室内温度,从而达到更好的节能效果,具有很高的研究价值.

氧化铋是具有6种晶相的多晶型材料,其晶相包括α(单斜相),β(四方相),γ(体心立方相),δ(面心立方相),ε(斜方相)以及ω(三斜相).在通常情况下,α-Bi2O3是在室温到730°C存在的低温稳定相,δ-Bi2O3是在730°C到熔化温度存在的高温稳定相.β与γ相是δ相在降温过程中产生的亚稳相[11].在这些晶相中,δ-Bi2O3由于存在氧空位,具有通畅的离子通道,使其离子传导率远大于其他物相[12],在固态氧化物电池、氧气传感器等[11-15]领域具有潜在的应用价值.

事实上,离子传导率也是影响电致变色材料性能的关键因素之一,这也是Bi2O3薄膜与其他电致变色材料相比除了特殊的着色态颜色之外的又一个具有研究价值的原因.虽然δ-Bi2O3具有较高的离子传导率,但是由于氧化铋的物相较多,除了上述提到的6种化学计量比相的存在,在某些情况下也可能出现如Bi2O[16]2.3,BiO[17],Bi2O2.7及Bi2O[18]4等非化学计量比相.若要提高Bi2O3薄膜的电致变色效率,使其应用于智能窗[3]等电致变色器件上,其成相条件必定是需要研究的主要方向之一,而退火气氛是影响材料成相的关键因素.故本工作期望在3种退火气氛(空气、氮气、氧气)中找到适合Bi2O3薄膜成相的气氛条件.

1 实验

1.1 制备Bi2O3薄膜

本实验通过溶胶-凝胶法并使用氟掺杂的氧化锡(fluorine-doped tin oxide,FTO)玻璃作为衬底制备Bi2O3薄膜.采用五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)作为制备前驱体溶液的原始材料.为了弥补在高温处理期间由于挥发引起的Bi损失,在称量过程中Bi过量2%,将乙二醇甲醚(2-MOE)与冰醋酸(Hac)分别作为溶剂和催化剂,溶液最终的浓度为0.2 mol/L.将配制完成的溶液在室温下搅拌12 h,待完全溶解之后,再放置于冰箱中陈化24 h并进行过滤处理后备用.均匀稳定的溶胶被一层一层旋涂在FTO衬底上,其中每旋涂一层,要置于200°C的烘胶台上烘胶,然后置于马弗炉中进行300°C/5 min预结晶(空气、氮气、氧气),上述过程重复多次,得到期望厚度的Bi2O3薄膜.由于δ-Bi2O3可以在低温下制得[14],且在退火温度为450°C时,其晶粒结晶性较好,表面有孔隙的存在有利于电荷的转移[19],所以本工作将Bi2O3薄膜置于不同的气氛(空气、氮气、氧气)中退火至450°C,分别记为样品B-air,B-N2,B-O2.最终样品的颜色呈透明的淡黄色.

1.2 表征方法

采用D/MAX-2500 X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪(45 kV/40 mA,λCuKα=0.154 nm,4°/min)表征Bi2O3薄膜的物相结构.采用JSM-6701F扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征样品的表面形貌.采用CHI-660e电化学工作站研究薄膜的电化学特性,以此探究其电致变色性能,其中电解池为标准的三电极系统,工作电极为覆盖Bi2O3薄膜的FTO电极,对电极为铂片电极,参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl,电解液为1 mol/L的LiClO4溶液.采用UH4150紫外分光光度计测试薄膜的光透过率.

2 结果与分析

2.1 物相结构分析

图1为在不同退火气氛下进行热处理的Bi2O3薄膜的XRD衍射图谱,其中样品B-N2具有100%的化学计量比相,为α-Bi2O3(JCPD Card No.71-2274)和δ-Bi2O3(JCPD Card No.76-2478).而样品B-O2除了具有这两种化学计量比相之外,还存在非化学计量比相Bi2O4(JCPD Card No.83-0410)与BiO(JCPD Card No.75-0995).在样品B-air中,其化学计量比相仅为α-Bi2O3,非化学计量比相为Bi2O2.3(JCPD Card No.76-2477),BiO(JCPD Card No.75-0995).

图1 在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

为了进一步分析Bi2O3薄膜的成相情况,使用K值法计算各相的含量:

式中,Wx表示相x的质量分数,Ix为积分强度,KxA和KiA可以在JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,粉末衍射标准联合委员会)的PDF卡片中得到.

所得各物相含量如表1所示.由表可见,样品B-air中α相含量高达83.77%,δ相为0%;样品B-N2和B-O2的α相含量分别为61.62%与48.35%,相对应的δ相含量分别为38.38%和34.88%.虽然样品B-N2中的α相含量高于B-O2,但是前者中非化学计量比相含量为0%,而后者为16.77%,与样品B-air中16.23%的非化学计量比相含量几乎相同.结合图1与表1可以看出,在450°C退火温度下,大气气氛会促使α相与缺氧相的形成,而在特定气氛(氮气、氧气)退火有利于δ相的形成,其中氧气气氛会形成富氧相,而氮气气氛对非化学计量比相的形成有一定的阻碍作用.

2.2 表面形貌分析

图2为Bi2O3薄膜样品的SEM图.可以明显看出,样品B-air的颗粒为短棒状,局部区域有一定程度的团聚(见图2(a)).样品B-N2的颗粒呈规则的椭圆球体,颗粒之间边界分明,并没有团聚现象(见图2(b)).而样品B-O2的颗粒则发生严重团聚,形成大小不一的团簇,颗粒之间没有明显的边界(见图2(c)).

表1 不同气氛(空气、氮气、氧气)下氧化铋薄膜中每种物相的含量Table 1 Mass fraction of each phase of Bi oxide thin films in different atmosphere(air,N2,O2) %

图2 在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的SEM图Fig.2 SEM images of the Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

进一步分析薄膜的表面形貌,计算颗粒的尺寸和长短比(见图3).长短比指一个球形颗粒的长轴与短轴之比,以此来衡量颗粒的各向同性/各向异性.长短比越接近1,其形状越接近球形,颗粒为各向同性,反之则为各向异性.如图3(d)和(f)所示,样品B-N2与样品B-O2的长短比分别为1.22,1.21,接近1,故其颗粒为各向同性.而样品B-air的长短比则为1.67,远大于1,颗粒为各向异性(见图3(b)).在颗粒为不规则形状的情况下,把长轴的尺寸定义为颗粒尺寸,则样品B-air与B-N2颗粒尺寸相近,分别为151.32与147.82 nm(见图3(a)和(c)).样品B-O2的平均颗粒尺寸为183.34 nm.除此之外,由图3(a),(c),(e)可知,与样品B-air,B-O2相比,样品B-N2的颗粒尺寸分布范围较小,体现了此组样品颗粒的均匀性.

2.3 电致变色性能分析

2.3.1 循环伏安特性曲线分析

使用1 mol/L的LiClO4溶液作为电解液,将Bi2O3薄膜浸入其中进行电化学反应,循环伏安测试在-2～2 V之间以100 mV/s的扫描速度进行.如图4所示,在开始施加电压-2 V时,薄膜立刻会由透明的淡黄色(漂白态)变为黑色(着色态).随着扫描的进行,当电压位于0.5～1.0 V之间时,薄膜的颜色又会由黑色变为透明.由图4(a),(b)着色态可以看出,样品B-air与样品B-O2在着色时颜色深浅不一,这可能与此两组样品的颗粒尺寸分布范围较大有关.图5为扫描5个循环的伏安特性曲线(电解液为1 mol/L LiClO4,扫描速度为100 mV/s),图中的阴极峰对应还原着色过程,阳极峰对应氧化漂白过程.在2～3个循环之后,阳极漂白峰的峰位由约1.0 V向左偏移至约0.3 V,同时阳极漂白峰与阴极着色峰的峰电流值会随着循环伏安测试的进行而减小,并且伴随着环面积的收缩,薄膜表现出了着色态-漂白态之间不可逆的电致变色衰退现象.这可能与薄膜中存在的非计量比相和α相有关,由于非计量比相与α相的离子通道远不如δ相的离子通道通畅,所以推测这些相的存在会阻碍离子与电子在薄膜中的嵌入/抽出,使得离子通道堵塞,从而导致了电化学反应的不可逆性,缩短了薄膜的电致变色寿命.

图3 在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的颗粒尺寸和长短比Fig.3 Particle sizes and aspect ratios of the Bi oxide thin films annealed at 450°C in different atmosphere(air,N2,O2)

图4 不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的漂白态与着色态Fig.4 Colored and bleached state of Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

图5 不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms for Bi oxide thin film annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

2.3.2 电致变色效率分析

采用波长为550 nm的光作为入射光,在循环伏安特性曲线测试中即时记录光的透过率曲线,称为时间依赖性曲线(见图6,电解液为1 mol/L LiClO4).在电致变色薄膜中,将着色态/漂白态所表现的光透过率的低/高值标记为Tc/Tb.光的透过率差值ΔTλ=550nm(Tb-Tc)是描述薄膜电致变色性能的一个重要指标(见图7(a)),随着循环伏安特性曲线测试的进行,ΔTλ=550nm值有所衰减,这也表明了电致变色性能的衰退.通常,用电致变色效率η来衡量材料的电致变色性能,计算公式如下:

如图7(a)和(b)所示,与B-N2相比,样品B-air和B-O2具有几乎相同的ΔTλ=550nm值,但是样品B-N2所需要的电荷量比B-air小得多;与B-air相比,样品B-N2的ΔTλ=550nm值比B-O2的值大约10%,但是其所需的电荷量则较小.以上分析表明,样品B-N2只需要较小的电荷量就可以实现较大的ΔTλ=550nm,并且表现出较高的电致变色效率.如图7(c)所示,样品B-N2的电致变色效率为3组样品中的最大值,第一个循环约为21 cm2/C,符合上述分析.本工作中,在氮气气氛中退火的样品(B-N2)所具有的电致变色效率要远高于文献[9]和[10]所给出的3.7,9.6 cm2/C.相比样品B-air,B-O2的物相(二者不仅有α,δ计量比相,且含有富养/缺氧的非计量比相),B-N2中仅含计量比相(α和δ相),且高离子传导率的δ相含量有所提高,由此推测在氮气气氛中制备的样品B-N2具有更为通畅的离子通道,使得Li+离子与电子可以更好地嵌入/抽出薄膜,有利于电致变色反应的进行,从而具有较高的电致变色效率.

图6 在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜在波长为550 nm时的时间依赖性透过光谱Fig.6 Time-dependent mod-luminous transmittance at 550 nm for Bi oxide thin film annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

图7 在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C氧化铋薄膜的ΔT(Tb-Tc)、电荷密度和着色效率Fig.7 ΔT(Tb-Tc),charge density and coloration efficiency for Bi oxide thin films annealed at 450 °C in different atmosphere(air,N2,O2)

3 讨论

施加电压后,Bi2O3薄膜中发生的电致变色反应[9]如下:

可以看出,当施加负电压时,Li+与电子(e-)嵌入薄膜中,与化学计量比相Bi2O3形成非晶态的LixBi2O3,此时薄膜呈现为着色态;而当施加正电压时,Li+与电子(e-)从薄膜中抽出,薄膜中的非晶态LixBi2O3恢复为Bi2O3相.由此可见,非化学计量比相由于不能与Li+形成非晶态的LixBi2O3,势必会降低薄膜的电致变色效率.由图7(c)也可以看出,具有非化学计量比相的样品B-air,B-O2的电致变色效率整体低于无非化学计量比相存在的样品B-N2.观察图7(a)和(b)可知,3组样品的电荷密度(Q)与漂白态-着色态的光透过率差值(ΔT)都会随着循环伏安测试的进行而衰减,表明薄膜具有较差的电致变色可逆性.由式(3)可知,薄膜着色是由于离子与电子的嵌入,褪色是由于离子与电子的抽出,这表明电致变色材料具有通畅的离子通道的重要性.Wen等[20]的研究中提到WO3薄膜在多次循环之后,会出现由于Li+被捕获在薄膜内而导致光调制值的下降,以及离子交换的不可逆性.虽然δ-Bi2O3的传导率是α-Bi2O3的3倍,使得具有较高δ相含量的样品的传导率较高,更有利于离子的扩散[12,21],但是本工作中的3组样品都不是100%的δ-Bi2O3相,α相与非化学计量比相的存在可能会堵塞薄膜中的离子通道,使得几个循环之后,Li+被困在薄膜中无法抽出,从而出现了2.3.1节中提到的2～3个循环之后薄膜一直处于着色态而无法褪色的现象,表现为较差的电致变色可逆性.由此可见,若要提高Bi2O3薄膜的电致变色效率与延长其循环寿命,物相是至关重要的因素.

4 结束语

本工作使用溶胶-凝胶法制备Bi2O3薄膜,并在不同气氛(空气、氮气、氧气)下退火至450°C.氮气中退火的样品具有100%的化学计量比相(α与δ)以及较高的δ相含量,其颗粒尺寸分布范围较小;而空气与氧气中退火的样品除了化学计量比相,还有非化学计量比相的存在,其中化学计量比相仅为α相,同时此两组样品的颗粒尺寸分布范围较大,且存在团聚现象.循环伏安测试结果表明,Bi2O3薄膜具有在黑色与透明的浅黄色之间转换的电致变色性能,其中氮气中退火的样品由于具有通畅的离子通道,其电致变色效率最高,约为21 cm2/C.由此可见,Bi2O3薄膜的物相是影响其电致变色效率的关键因素,所以Bi2O3薄膜材料的成相窗口还需进一步研究.

致谢:感谢北京金晶智慧有限公司对本工作的支持.