(C8H18NH2)2SbCl5:一种发黄光的新型有机-无机杂化材料

林珠妹，傅 平

（闽江学院 物理学与电子信息工程系，福建 福州 350108）

1 引言

在过去的几十年，固态照明技术由于其在平板显示、发光二极管（LED）、荧光传感器等方面的广泛应用引起了科研人员的广泛关注[1-3].研究表明，仅在2014年，美国通过使用固态照明设备就节约了143万亿Btu能源[4].与常规的有机或者无机发光材料相比，有机-无机杂化材料结合了有机材料独特的光学响应与无机组分的机制特性和光学性质，并且具有很好的稳定性和较强的发光强度，为设计高创新性的光学体系提供了一种独特的方式[5-8].比如，在含有Sb(Ⅲ)/X（卤素）阴离子基团的化合物中，我们可以通过调控晶体结构中阴离子基团的排列方式，来控制化合物的光学特性.一般地，Sb与卤素所形成的阴离子大多以[SbX4]-、[SbX5]2-和[SbX6]3-的形式存在[9].很多相关报道也已经证明，在晶体结构中Sb以[SbX6]3-基团形式存在的化合物容易产生荧光，然而，结构中Sb以[SbX4]-和[SbX5]2-基团形式存在的化合物却很少表现出发光特性[10-13].通过对比已有的结构以及其相关性质我们发现，具有荧光特性的化合物的结构中的[SbX6]3-基团通常以孤立的形式存在，而不表现出荧光特性的[SbX4]-和[SbX5]2-基团在化合物中则多以二聚体或者多聚体的形式存在.因此，我们猜想以孤立的形式存在的Sb(Ⅲ)/X基团容易诱导化合物产生荧光.进一步的，Owczarek课题组曾对[SbX5]2-基团在分子中的连接方式做出过详细的分析[14]，他们发现，在67种已知的具有[SbX5]2-基团的化合物中，有16种以[Sb2X10]4-二聚体（或者类似二聚体）的形式存在，2种以[Sb4Cl20]8-四聚体的形式存在，44种以链状形式存在，只有5种化合物中的[SbX5]2-基团是孤立的.当[SbX5]2-基团以二聚体或者多聚体形式存在时，相邻的[SbX5]2-阴离子由于距离太近指致使激发态和基态的势能存在交叉，这将导致非辐射跃迁的能量损失，以至于发生荧光效率较低和淬灭的现象，而以孤立的形式存在的[SbX5]2-基团则可以避免这一现象.基于上述调研，我们通过引入二正丁胺阳离子与Sb/Cl成功合成了一种有机-无机杂化材料.该化合物中每个Sb原子与五个Cl原子相连，形成了以孤立的形式存在的[SbCl5]2-阴离子基团.每个[SbCl5]2-阴离子基团通过NH…Cl氢键与邻近的二正丁胺阳离子相连接，构成三维堆积结构.荧光光谱显示，该化合物在585nm处具有很强的黄光发射，量子产率为10.5%.热重分析表明，该化合物直到220℃才开始分解，说明其具有很好的热稳定性.

2 实验（计算）

2.1 晶体合成

称取 2.912g（10mmol）Sb2O3于烧杯中，边搅拌边向其中加入约30ml盐酸溶液，直至Sb2O3完全溶解，随后向其中加入3.165g（20mol）二正丁胺，加热至生成的沉淀完全溶解，冷却，过滤.将固体放于烘箱中烘干，即可得到化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末.将所制得的该化合物的粉末溶于盐酸溶液中，配制成在室温下过饱和的溶液，搅拌加热，使其在60℃处于澄清状态，将此澄清溶液放置在60℃的烘箱里，以3℃/天的速率降温，10天后即可得到化合物的晶体.

2.2 粉末X-射线衍射（XRD）与单晶XRD

用玛瑙研钵将所制得的化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末充分研磨，以便对其进行粉末X-射线衍射的表征.所用粉末X-射线衍射仪的型号为Rigaku MiniFlex II，辐射光源为 Cu Kα 射线，收集范围为 5°～50°，步幅为 0.02°，扫描速率为 1°/min.在室温下（298K），用 X- 射线单晶衍射仪（Agi-lent SuperNova）对化合物(C8H18NH2)2SbCl5的晶体结构进行了收录，衍射强度数据使用经石墨单色化的Cu Kα(λ=1.54184Å)射线，以-2θ扫描方式收集.晶体结构由SHELX软件解出，经多轮Fourier合成获得全部非氢原子，有机氢原子由理论加氢方式获得，并用SHELXL对结构进行精修.其晶体结构的cif文件CCDC号为1849944.表1简要列出了晶体结构信息和精修结果.

表1 (C8H18NH2)2SbCl5晶体数据与结构精修参数

2.3 荧光性质测试

在室温下，用荧光光谱仪（型号：Edinbergh FLS980）测量化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的荧光光谱，光谱范围为450～750nm.

2.4 热重分析

用型号为NETZSCH STA 449C的热重分析仪对化合物(C8H18NH2)2SbCl5的热稳定性进行测试.称取10mg粉末样品放于坩埚中，测试时用氮气作为保护气体，升温速率为20℃/min，温度范围为 20～800℃.

3 结果与讨论

3.1 结构分析

X-射线单晶衍射分析表明，化合物(C8H18NH2)2SbCl5结晶于正交晶系，Pbcn空间群，其晶体结构数据见表1.该化合物的不对称单元包括两个质子化的二正丁胺阳离子和一个[SbCl5]2-阴离子（图1a）.在该化合物中，每个[SbCl5]2-基团上的Cl-与二正丁胺阳离子中氮上的的氢原子通过N-H…Cl氢键相连接（图1b），形成了一个三维堆积结构（图1c）.其中，氢键的键长范围为2.3105Å～2.5680Å.

图1 化合物(C8H18NH2)2SbCl5的结构图

3.2 荧光光谱

在室温下，我们对化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末进行了荧光性能表征.由图2a可知，该化合物的最大发射峰位于585nm处，具有很强的黄光发射，量子产率高达10.5%，其最大激发波长为345nm（图2b）.由单晶结构分析我们知道该化合物中的[SbCl5]2-阴离子基团以孤立的形式存在，结合文献分析，我们认为该化合物的发光是结构中的以孤立的形式存在的[SbCl5]2-基团引起的[15-17].

图2 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的荧光发射谱图,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的荧光激发谱图

3.3 X-射线粉末衍射和热稳定性

通过对比化合物 (C8H18NH2)2SbCl5在293K条件下的单晶结构模拟所得到的粉末数据和实验测得的数据（图3a），我们可以看出，二者可以达到良好的匹配，说明所制得的化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的粉末是纯相.为了研究化合物(C8H18NH2)2SbCl5的热稳定性，在N2气流的保护下，我们对材料进行了热失重分析（图3b）.从图中可知，在将温度从室温升高到200℃的过程中化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的热重曲线表现为平稳的直线，这说明在这个过程中并没有出现重量损失.直到220℃该化合物才出现热失重现象，说明化合物(C8H18NH2)2SbCl5具有很好的热稳定性.

图3 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5实验与模拟粉末XRD曲线,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的热重曲线

4 结论

通过溶液法，合成了一种有机-无机杂化材料(C8H18NH2)2SbCl5.单晶衍射分析表明，该化合物属于正交晶系，空间群Pbcn.该化合物中每个[SbCl5]2-阴离子基团通过N-H…Cl氢键与邻近的二正丁胺阳离子相连接，构成三维堆积框架结构.荧光分析显示，该化合物表现出很强的黄光发射，其发射峰位于585nm，最大激发波长为345nm，量子产率为10.5%.机理分析表明，该化合物的发光主要取决于结构中孤立的[SbCl5]2-阴离子基团.热重分析表明，该化合物具有很好的热稳定性.