水基淬火剂所面临问题的综合性分析

■ 孟祥冰，张玉彪，王忠贺，潘政宜

金属热处理是机械制造过程中的重要组成部分，而淬火过程却是决定热处理成败的重要因素。淬火液即淬火冷却介质的液态溶液，是国内外广泛使用的热处理产品，按基本组成可分为水基型和油基型。水基型淬火液是有机聚合物与功能助剂科学配伍而组成的水溶性的溶液，其应用非常广泛，主要用于各类碳素钢、低合金结构钢、弹簧钢、渗碳钢以及轴承钢的加热淬火。水基淬火液弥补了油基淬火液的缺点，比如：冷却速度慢、淬透性有限、冷却时间长、生产效率低、价格昂贵、以及使用过程中会产生大量的油烟，可能会导致着火事故、污染环境等。水基淬火液正是因为有着水和油无法替代的优点，符合当代绿色环保、安全生产的理念，所以水基淬火液已经占据热处理市场的20%左右。

聚合物淬火冷却介质自从20世纪50年代被发现并被用作水基淬火液之后，相关企业对其研究从未停止过步伐，目前为止多种聚合物淬火冷却介质已经被研发出来，包括：PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PAG(聚烷撑二醇)、PEOx(聚乙烯恶唑啉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚酰胺聚烯烃乙二醇)、PSA(聚丙烯酸盐)、PMI(聚异丁烯马来酸盐)等。为提高水溶性淬火剂的质量，国内外的淬火冷却介质研究生产企业及专家都投入了很大的财力物力，但是现在国内不少厂家生产的水溶性淬火剂与国外著名品牌比较还存在不小差距且国内不同厂家生产的水溶性淬火剂质量往往也差别很大，主要表现在稳定性差，容易腐败、发臭、变黑等。德州思科工业介质有限公司（以下简称：德州思科）作为一家专业制备淬火冷却介质的企业，以着重问题探究，提高产品质量，服务企业生产为宗旨。德州思科为了缩小与国外著名品牌的差距，推动PAG水基淬火冷却介质的技术进步，针对上面提到的水基淬火液所遇到的问题进行了专业性分析并进行了大量的研究工作，有效地提高了产品的使用寿命和稳定性等，所生产的senco-P75、P85产品保证数年不发黑、溢臭等。

一、PAG淬火液的基本特性及其溶解过程

P A G主要包括聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚等，这些都属于非离子表面活性剂。德州思科主要研究的是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚（Dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether）为淬火冷却介质的水基淬火液。聚氧乙烯聚氧丙烯醚又名十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其化学式为：R(C2H4O)n(CH3CH2CHO)mH，结构式如图1所示。R一般为十二碳烷基，其中n和/或m值越大，分子亲水性越强，即分子链上的醚键越多越容易通过氢键与水结合。

图1 分子式

PAG在水中的溶解为物理过程。

第一步：指PAG克服自身分子间的相互作用力从其表面扩散到水溶剂中的过程，这一过程是吸收热量的过程。如图2所示。

图2 第一步

第二步：PAG分子醚键中的氧通过孤对电子与水分子形成氢键，PAG分子与水分子发生水合作用过程中释放出多余的能量形成稳定的溶剂化物，而多余的能量以热能的形式释放使得溶液整体温度升高，如图3所示。

图3 第二步

二、淬火过程及PAG冷却介质可能发生的反应

在淬火过程中，工件周围冷却介质的温度不断升高并被加热汽化，其表面形成的导热性较差的冷却介质蒸汽膜把液体介质隔绝，故使工件冷却速度较慢。冷却开始时，由于工件放出的热量大于介质从蒸汽膜中带走的热量，故蒸汽膜的厚度不断增加，随着冷却的进行，工件温度不断降低，蒸汽膜的厚度及其稳定性也逐渐减小，直至破裂而消失，这是冷却的第一阶段。当蒸汽破裂后，进入沸腾阶段，红热的工件与介质直接接触，工件表面的介质激烈沸腾，介质汽化后不断逸出的气泡会带走大量热量，使工件的冷却速度变快。沸腾阶段前期冷却速度很大，随着工件温度的降低，其冷却速度逐渐变慢，此阶段一直要持续到工件冷却至介质沸点时为止，这就是冷却的第二阶段。工件冷却至低于介质的沸点时，主要依靠对流传热方式进行冷却，这时工件的冷速有时会比蒸汽膜阶段还要缓慢。这就是淬火冷却的三个阶段，但是这三个阶段没有明确的界限，在某一时刻三个阶段可能是共存的。

PAG的醚键与水是通过氢键相互作用的（见图3），这种作用力比较弱，液温的升高会导致氢键断裂，结合在醚基上的水分子脱离，PAG成为油相从水中析出，这就是我们常说的浊点（也称逆溶点），这种油水分离的现象会导致工件在淬火过程中因受热不均而出现变形甚至开裂。通常在淬火过程中，黏附在工件表面的聚合物膜可以因为搅拌、冷却循环、水蒸气逸出带出一部分热量，但在淬火液的实际使用过程中，接触工件表面部分冷却介质的液温可能因为工件较高的温度从而导致氧化分解（研究发现一般在250℃左右会出现醚键断裂的现象），所以使用水溶性淬火剂必须要有冷却、搅拌和循环等措施。

三、淬火过程中淬火液所遇到的问题及解决建议

1.淬火异常

（1）淬火冷却介质老化导致淬火异常 传统观点认为淬火液虚假浓度是由于外来物质污染从而导致淬火冷却介质的浓度增高而引起的，但是德州思科通过深入研究淬火冷却过程和PAG物质属性，发现在淬火过程中这种局部温度（相关文献显示250℃）过高导致淬火冷却介质PAG分解，分子链中的疏水基/亲水基链长发生变化。相对分子质量低的分解产物氧化成气体逸出，其余残留在淬火液中的断链产物不再具有原来调节冷却性能的特性，成为非有效成分存在于淬火液中。因此，经反复高温使用后的PAG更多的呈现为疏水基的特性，甚至成为油相从水中析出，这同样会导致工件在淬火过程中受热不均。热处理生产的工件越大，淬火液使用时间越长，淬火冷却介质的老化现象越明显，并且这种老化只可减缓、不可抗拒。适当加大搅拌，让淬火工件释放的热量尽可能均匀地传递给淬火冷却介质，减小局部温度过高的时间，是解决这一问题的有效措施，德州思科针对这种问题还科学地调整淬火液配比体系，研发了使用寿命长、冷却性能稳定的淬火液。

（2）溶度改变导致淬火异常 PAG淬火液是以PAG聚合物为主，加上其他辅助性能的添加剂而制成。在工件淬火过程中，工件周围的液温一旦上升到溶液的浊点以上，PAG聚合物就从溶液中脱溶出来，以细小的液珠形式悬浮在淬火液中。悬浮的PAG液珠一接触到红热的工件，就靠其非常好的润湿性黏附在工件表面上把工件包裹起来。PAG淬火冷却介质就是靠这种包膜来调节冷却速度的，避免了工件发生淬火变形及开裂。工件冷却下来后，黏附在工件上的聚合物又会回溶到淬火液中，回溶需要时间，而生产中往往等不到聚合物回溶干净就将工件从淬火液中取出。这样工件就会带出的液体中PAG聚合物的含量往往高于所用淬火液的含量。长期、大量的工件淬火后，淬火液中的PAG的相对浓度就必然逐渐降低，而其他添加组分的浓度却逐渐相对升高。因为只有PAG才有调节冷却特性的作用，它的浓度降低就相应降低了淬火液冷却特性的能力。为此德州思科提出以下几点建议：首先，适当加大搅拌，且延长回溶时间，搅拌力度大有利于均匀地分散热量，回溶时间延长，工件上残留的淬火冷却介质越少；其次，若工件表面残留过多淬火冷却介质，可以使用少量的水对工件进行清洗重新使用；最后，经常监测淬火液的浓度，一旦发现浓度变化过大，需及时调整，避免工件变形或开裂。

2.淬火液污染

（1）内部污染 内部污染具有恢复难的特点，有以下两种来源：①高温导致淬火冷却介质分子链断裂会导致内部污染，断裂下来的小分子氧化成气体逸出，断裂的较大的分子不再有冷却性能而存在于淬火液中，从而导致淬火液污染。②水的污染，应尽量用纯度高的自来水，避免Ca+等离子的混入。

（2）外部污染 外部污染主要有工件带入的氧化皮、灰尘、油类等。氧化皮一般落入槽底，其存在一般不影响浓度的测定和冷却性能，只要定期过滤去除就能保证正常生产。对于外来污染，比较难处理的就是油。油污染通常来自工件上的切削液、设备中的润滑及液压油等。由于油的密度比水小，所以油一般会附在表面或乳化。浮在表面的油不影响淬火液的冷却性能，但是可能会妨碍操作和浓度的测定。当受到比较强烈的机械搅拌或者淬火液中带进了肥皂和洗涤液时，这些油就容易被乳化。乳化进去的油一般不影响淬火液的浓度测量值，但会稍微增大低温时的冷却速度。有可能因油污细菌分解而变臭，同时淬火液变黑。因此在生产过程中需设法不让油进入淬火液中，保持淬火液的清洁性，并及时清除淬火液上面的浮油。

3.细菌滋生问题

水基淬火液不同于淬火油，由于聚合物淬火剂本身有机物质的属性，使其不得不面对严峻的细菌滋生困扰，德州思科研究发现，并非某些种类的杀菌剂能够完全解决这一问题，需要从淬火液整体配伍体系综合考虑，抵抗细菌滋生，增强稳定性。细菌的滋生则会对淬火液产生十分不良影响，是其冷却性能不稳定的开始，主要危害有以下几点：

（1）细菌以有机物为原料并催化其发生化学反应，改变加速聚合物水基淬火剂的老化，缩短淬火冷却介质的使用寿命。

（2）使对流阶段的冷速加快，导致淬火质量不稳定。

（3）可能阻塞过滤系统，影响系统的正常工作。

（4）细菌的滋生可能会改变聚合物水基淬火剂的pH值以及消耗介质中的防锈剂，因而影响淬火剂的冷却性能。

（5）细菌的滋生会产生难闻的气味，危害周围环境和操作者的皮肤。

为了防止细菌滋生，应该从以下几方面来入手：

第一，选用品质稳定的淬火冷却介质。目前市场上生产水溶性淬火剂的厂家众多，品质千差万别，多了解一些使用客户的应用状态，确保选用的淬火液具有良好的冷却性能。

第二，一旦出现问题找专业的厂家解决，切不可道听途说，加些不该加的物质会适得其反。例如：淬火液pH值降低，加碱是有些厂家常用的手段，但是碱很容易和PAG物质反应，改变PAG结构，影响冷却性能。

第三，注意用纯净度高的水配制淬火液，平常注意搅拌、循环和冷却、坚持每年定期清理等。

四、结语

本文详细阐述了PAG的物理特性及其在淬火过程中可能发生的反应并对水基淬火剂在使用中所遇到的问题及解决办法进行了归纳总结：

（1）水基淬火剂淬火异常现象可能是由于淬火冷却介质老化和浓度改变引起的，因此应该及时检测浓度变化并做出调整。

（2）内部污染和外部污染会导致淬火液的冷却性能发生较大的改变，因此应及时对淬火液进行检测、污染物清除，防止工件变形甚至开裂。

（3）水、杂油及循环不够、pH值降低、杂物沉积都会造成细菌滋生，因此在水基淬火液使用过程中应该严格选择水源、及时清除杂油并控制一个良好的循环系统、随时监测pH值并对其进行调整及时清除杂物等。