NMP溶剂退火制备高效钙钛矿太阳电池

窦尚轶，卫 东，蒋皓然，刘 新，黄 浩，李美成

(华北电力大学可再生能源学院 新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206)

0 引 言

近年来，钙钛矿太阳能电池以其制备简单、成本低、载流子寿命长、迁移率高等优点[1-2]，引起了广泛关注，并取得了快速发展。通过不断优化，其能量转换效率已达23.3%[3-4]。钙钛矿薄膜的晶粒尺寸、结晶特性、缺陷态浓度等是影响薄膜光电特性的重要因素[5-6]，直接决定所制备钙钛矿太阳能电池的性能优劣。

在钙钛矿薄膜制备过程中，受前驱体组分、退火温度等因素的影响，所制备薄膜会包含大量PbI2缺陷[7-8]。这些缺陷存在于薄膜的晶界及表面，会成为光生载流子的复合中心，从而造成载流子在传输过程中的损失[9]，导致电池性能的降低[10]。为此，张维佳等[11]通过调节前驱体中DMSO的含量抑制了薄膜制备过程中PbI2缺陷的形成；朱瑞等[12]通过胍盐溴化法制备钙钛矿从而减少了PbI1.5Br0.5。

本文提出一种用NMP进行溶剂退火制备钙钛矿薄膜的方法。通过调整溶剂退火过程中NMP的浓度，有效减少了所制备薄膜中的PbI2缺陷，抑制了薄膜中非辐射复合的发生。将这种薄膜组装成钙钛矿太阳电池，可以显著提高短路电流和填充因子，改善电池的能量转换效率，其最高效率可达18.91%。

1 实验及表征

1.1 实验药品

西安宝莱特光电科技有限公司：甲基碘化铵（CH3NH3I）、甲脒氢碘酸盐（CH（NH2）2I）、2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD），纯度99.5%；阿法埃莎（中国）化学有限公司：碘化铅（PbI2）、SnO2胶体前驱液；Acros Organics公司:二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、氯苯以及 N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

1.2 溶液配制

将1 mL SnO2胶体前驱液用5 mL去离子水稀释得到所需SnO2溶液，以制备电子传输层。将0.171 9 g CH（NH2）2I、0.476 7 g CH3NH3I和 1.844 g PbI2加入DMSO与DMF体积比为1:4的混合溶剂中，并在室温下放置于充满氮气的手套箱中搅拌2 h，以制备钙钛矿层。将0.072 3 g Spiro-OMeTAD、26.6 μL 叔丁基吡啶（TBP）、17.5 μL 的锂盐（Li-TFSI）和 20 μL 的钴盐（FK102-Co）溶解在 1 mL 氯苯中，并在室温下放置于充满氮气的手套箱中搅拌6 h，作为制备空穴传输层的前驱液；其中，Li-TFSI、FK102-Co均溶解在氯苯中。

1.3 电池制备及表征

分别用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗ITO玻璃基底20 min，并在氮气流下干燥，将基底置于紫外臭氧清洗机中处理15 min备用。在处理过的ITO上以3 000 r/min的转速旋涂SnO2溶液，旋涂时间为30 s，并在加热台上150 ℃退火30 min。待退火结束冷却至室温，将其再次置于紫外臭氧清洗机中处理15 min，并转移至氮气手套箱中。在SnO2上以4 000 r/min的转速旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂时间为30 s，旋涂过程中滴加0.5 mL反溶剂乙醚；旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热台上在130 ℃下退火20 min。退火过程中，在加热台中央滴加NMP溶剂，并将培养皿罩在钙钛矿薄膜上方。待退火结束、冷却至室温后，将Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿薄膜上，旋涂速度为4 000 r/min，时间为30 s。最后，在薄膜表面蒸镀80 nm厚的金电极。

钙钛矿的SEM表面形貌图由扫描电子显微镜（HITACHI S-4800）表征、AFM图由原子力显微镜（Agilent 5500）表征、XRD图谱由X射线衍射仪（D8 focus）表征、紫外-可见光吸收光谱由紫外-可见光分光光度计（UV-2600）表征、钙钛矿薄膜的稳态PL谱由稳态瞬态荧光光谱仪（FLS920）表征。电池的J-V曲线（反扫）是由能量密度为100 mW/cm2的太阳光模拟器、在AM 1.5 G光照下，用数字源表（Keithley 2400）测量得到的；其中阶跃电压为12 mV，延迟时间为10 ms。

2 实验结果与讨论

2.1 钙钛矿薄膜表面SEM形貌表征

首先，对钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下进行溶剂退火处理，并使用扫描电子显微镜（SEM）对所得样品的表面形貌进行表征。图1为钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后得到的SEM形貌图。可以明显看出，在每幅图中钙钛矿晶粒的晶界处均有白色的PbI2存在[12-13]；两种放大倍数下，与未经过NMP溶剂退火（0 μL）的钙钛矿薄膜相比，溶剂退火处理过的钙钛矿薄膜表面的PbI2缺陷明显减少；其中，25 μL NMP处理过的钙钛矿薄膜表面的PbI2缺陷最少。这可能是因为NMP沸点高、饱和蒸气压低[14]，在溶剂退火的过程中，与有机阳离子（FA+、MA+）之间的反应能比DMSO大[15]，NMP蒸发得更慢，减少了有机阳离子的挥发，使得有机阳离子与PbI2能够充分反应，促进了钙钛矿晶粒的形核生长，抑制了钙钛矿薄膜中PbI2缺陷的形成。

图1 30 K放大倍数下钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后的SEM形貌图（插图为10 K放大倍数下对应钙钛矿薄膜的SEM形貌图）

此外，从图1也可以看出，NMP溶剂退火后，钙钛矿的晶粒尺寸有所增大。为精确统计不同浓度的NMP溶剂退火对钙钛矿晶粒尺寸的影响，在图1（a），（b），（c），（d）同一位置（虚线处）对钙钛矿的晶粒尺寸进行统计。经过统计，未经过NMP溶剂退火的钙钛矿的平均晶粒尺寸约为630.1 nm；10，25，50 μL NMP溶剂退火后的钙钛矿的平均晶粒尺寸分别约为670.7，716.5，688.2 nm。这是因为在溶剂退火的过程中，溶剂气体分子在钙钛矿表面凝结成液相，进而溶解钙钛矿，促进钙钛矿再结晶，增大了晶粒尺寸[16]。钙钛矿薄膜中PbI2缺陷的减少和晶粒尺寸的增大有助于减少晶界处等缺陷、降低钙钛矿薄膜中的缺陷态浓度；同时，薄膜表面更为致密、平整。这利于钙钛矿太阳能电池性能的提升。

2.2 钙钛矿薄膜物相、光学特性表征

随后，进一步用X射线衍射仪（XRD）、稳态荧光光谱仪（PL）、紫外-可见光分光光度计（UV-Vis spectrophotometer）对不同NMP浓度溶剂退火后的钙钛矿薄膜的物相信息和光学特性进行表征分析，XRD图、PL谱、吸收谱如图2所示。根据已报道的结果，PbI2的特征峰位于12.67°附近，代表（001）晶面的衍射[11,13,17]；钙钛矿的特征峰位于14.2°附近，代表（110）晶面的衍射[11,17-18]。从图 2（a）可以看出，随NMP浓度的增大，PbI2的特征峰被显著抑制。为进一步研究不同NMP浓度溶剂退火后的钙钛矿薄膜中PbI2缺陷的变化，对图中不同薄膜样品XRD图谱中PbI2和FA0.25MA0.75PbI3钙钛矿衍射峰的强度值作比值计算。通过计算得到，随NMP浓度从0 μL增加到50 μL，对应钙钛矿XRD图谱中PbI2和钙钛矿衍射峰的强度之比分别为0.076、0.068、0.061、0.042。可以得出，随着NMP浓度的增大，钙钛矿薄膜中的PbI2缺陷减少，该结果与图1中NMP溶剂退火减少了PbI2缺陷的结果相一致。

为了研究钙钛矿薄膜缺陷态的变化，对钙钛矿薄膜进行了光致发光表征（PL测试），得到钙钛矿在不同 NMP 浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后的PL谱如图2 （b）所示。其中，测试激发波长为470 nm，发射波长为790 nm，光从钙钛矿薄膜一侧入射。可以看到，钙钛矿薄膜经过NMP溶剂退火后的荧光发光强度显著高于未经过溶剂退火的钙钛矿薄膜；其中，NMP浓度为25 μL时钙钛矿薄膜的荧光发光强度最高。这表明NMP有效抑制了钙钛矿薄膜中非辐射复合的发生，减少了钙钛矿薄膜中的缺陷态浓度。根据以上实验结果，推测这是由于NMP有效减少了钙钛矿薄膜中由PbI2引起的缺陷，从而抑制了钙钛矿薄膜中非辐射复合的发生。

图2 不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）溶剂退火后钙钛矿薄膜的物相、光学特性

然后对不同 NMP 浓度（0，10，25，50 μL）溶剂退火后的钙钛矿薄膜进行紫外-可见光吸收光谱表征（UV-Vis），结果如图 2（b）所示。在 430～780 nm整个可见光范围，NMP溶剂退火后的钙钛矿薄膜的吸收强度均高于未经过溶剂退火的钙钛矿；在520～780 nm长波段范围，不同浓度NMP溶剂退火后钙钛矿吸收强度相近；在430～520 nm高效吸收波段，25 μL NMP处理后的钙钛矿的吸收强度明显高于其他两种浓度对应的钙钛矿。这说明NMP溶剂退火后，钙钛矿薄膜的光吸收增强，在25 μL NMP处理时整体吸收最强。光吸收的增强可以有效增大钙钛矿太阳能电池的电流。

2.3 钙钛矿薄膜表面AFM形貌表征

为进一步探究钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后光吸收增强的原因，对相应的钙钛矿薄膜使用原子力显微镜（AFM）进行表征，得到三维AFM形貌图如图3所示。通过AFM分析软件计算，得到整个区域的均方根粗糙度分别为 7.49，11.75，13.98，12.15 nm；如图 3所示，NMP处理过的钙钛矿薄膜晶粒具有非常明显的钟乳石结构，计算得到薄膜起伏的最大值与最小值之差分别为△a=66nm、△b=80nm、△c=96nm、△d=82 nm。这表明NMP处理过的钙钛矿薄膜的粗糙度、起伏度均变大了，且在25 μL NMP处理时粗糙度、起伏度最大，这可能是由晶粒的长大造成的[19]。

图3 钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后的3D AFM形貌图

为精确统计钙钛矿薄膜在不同NMP浓度（0，10，25，50 μL）下溶剂退火后粗糙度、起伏度的变化，在图3中同一位置（虚线处）对钙钛矿薄膜表面的粗糙度、起伏度的平均值和均方根值进行统计，统计结果如表1所示。可以看出，NMP溶剂退火处理后，钙钛矿薄膜的平均粗糙度、均方根粗糙度、平均起伏度、均方根起伏度均明显增加，且在25 μL NMP溶剂退火后达到最大。综合以上结果可知，NMP溶剂退火后，钙钛矿薄膜的粗糙度、起伏度增大，这造成薄膜光散射的增强，从而导致钙钛矿薄膜光吸收的增强[20]。

2.4 钙钛矿太阳能电池性能表征

为探究NMP溶剂退火对钙钛矿太阳能电池性能的影响，将NMP处理过的钙钛矿薄膜制备成钙钛矿太阳能电池并进行J-V测试，不同NMP的浓度（0，10，25，50 μL）时对应的电池平均性能参数如表2所示。可以看出，NMP溶剂退火处理显著增强了电池的短路电流和填充因子，从而大大提升了电池的能量转换效率，且在25 μL NMP处理时电池的平均能量转换效率最高，为18.18%；与未经过NMP溶剂退火处理的电池相比，提高了10.51%。

表1 图3中对应虚线处的粗糙度、起伏度参数

表2 NMP的浓度为0，10，25，50 μL时对应的电池平均性能参数

为进一步对比不同 NMP 浓度（0，10，25，50 μL）溶剂退火处理的钙钛矿薄膜制备成的电池性能，从上述每组样品中选出能量转换效率最高的电池进行对比。每组具有最高能量转换效率的电池的性能参数如表3所示，对应电池的J-V曲线如图4所示。从表3可以看出，NMP溶剂退火处理后电池的最高效率为18.91%，与未经过NMP溶剂退火处理的电池相比，提高了22.15%。

从图4 （a）可以看出，经过NMP溶剂退火处理的钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压明显高于未经过溶剂退火处理的钙钛矿太阳能电池；且25 μL NMP溶剂退火处理的钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压最大。此外，将未经过NMP溶剂退火的钙钛矿太阳能电池的性能与NMP处理过的具有最优性能的电池对比，如图4（b）所示。未经过NMP溶剂退火的钙钛矿太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因子和能量转换效率分别为Jsc=20.887 mA·cm-2、Voc=1.018 V、FF=72.78%、PCE=15.48%；具有最优性能的电池的短路电流、开路电压、填充因子和能量转换效率分别为Jsc=23.680 mA·cm-2、Voc=1.083 V、FF=73.74%、PCE=18.91%。

表3 NMP的浓度为0，10，25，50 μL时性能最优的电池参数

从以上钙钛矿薄膜的SEM、AFM形貌，光学特性，以及钙钛矿太阳电池的J-V性能可以看出，NMP对钙钛矿太阳能电池性能的提升有着显著影响，是由于NMP在溶剂退火过程中使有机阳离子与PbI2能够充分反应，促进了钙钛矿晶粒的形核生长，增大了晶粒尺寸，抑制了晶界处PbI2缺陷的形成，进而减少了钙钛矿薄膜中的非辐射复合；同时，钙钛矿薄膜的粗糙度、起伏度增大，可能造成薄膜光散射的增强，从而增大钙钛矿薄膜光吸收的强度，这有利于钙钛矿太阳能电池短路电流和填充因子的增大，进而提升电池的性能。

3 结束语

图4 不同NMP浓度处理后所得到最优的电池J-V曲线

对在不同 NMP 浓度（0，10，25，50 μL）下一步法制备的钙钛矿（FA0.25MA0.75PbI3）薄膜进行溶剂退火处理，对其形貌、物相及光学特性进行SEM、AFM、XRD、PL、UV-Vis等表征。发现与未经过溶剂退火处理的钙钛矿薄膜相比，溶剂退火处理后钙钛矿晶界处的PbI2缺陷明显减少，钙钛矿薄膜晶粒尺寸有所增大，这抑制了钙钛矿薄膜中非辐射复合的发生，降低了薄膜中的缺陷态浓度；溶剂退火处理后钙钛矿薄膜的粗糙度、起伏度变大，造成了薄膜光散射的增强，从而增强了钙钛矿薄膜的光吸收。而且，25 μL NMP处理过的薄膜中PbI2缺陷显著减少，平均晶粒尺寸从630.1 nm增大到716.5 nm，荧光发光强度增高，薄膜的粗糙度从7.49 nm增大到13.98 nm、起伏度从66 nm增大到96 nm，光吸收增强；经过优化后，基于25 μL NMP处理过的钙钛矿薄膜制备的电池短路电流、填充因子、能量转换效率分别达到 23.680 mA·cm-2、73.74%、18.91%。本文工作提出了一种降低钙钛矿薄膜表面PbI2缺陷的新方法，为实现钙钛矿太阳能电池效率的提升提供了一种新的思路。