浙江省海盐县河流水体表层沉积物重金属生态风险评价

康占军，卢新哲，林 楠，谷安庆

浙江省地质调查院，浙江 杭州 311203)

沉积物是水环境的重要组成部分，排入水体的重金属可以通过物理、化学和生物等作用转移进入沉积物并在沉积物中累积[1-2]。当水体pH值、氧化还原电位等环境因子发生变化或受生物扰动时，累积于沉积物中的重金属有可能向水体中释放[2-3]，重金属一旦释放进入水体势必会被生物体吸收代谢，毒害水生生物[2-4]，威胁生态系统安全[2-7]。除此之外，沉积物中的重金属易被底栖生物吸收从而进入食物链，威胁人类健康[8]。因此，开展沉积物重金属污染调查评价对于预防水体重金属污染、保护人体健康具有重要意义。

海盐县位于浙江省北部杭嘉湖平原，东濒杭州湾，西南邻海宁市，北连平湖市和秀洲区。海盐县水网为平原水网区，河道、湖泊等水域面积96.26km2，境内河道长1526.2km，有盐嘉河、盐平塘、长山河、大横港等河流，以及千亩荡、南北湖等湖泊。海盐作为杭嘉湖南排出海口，来自海宁、嘉兴等的客水，从西或西北入境，经大横港、长山河、盐嘉塘、盐平塘等排入钱塘江杭州湾。上游及该地区的金属制造、造纸、纺织、皮革、生活用水等加重了境内河流水系的环境压力，密集的河网内长期积累了多种有害物质。因此，分析重金属来源和评价其污染程度已十分必要。

笔者选取海盐县水网中有代表性的河道采集沉积物样品，在分析各采样点沉积物重金属的含量的基础上，采用地累积指数(Igeo)法、潜在生态危害指数(IR)法和沉积物质量基准评估法(SQC)对重金属污染状况进行评价[2,4-10]，确定重金属污染程度以及风险等级，以期为研究区域内重金属污染防治提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 样品采集及预处理

参照海盐县市、县级水质检测点布设原则，依据点位一致、区域覆盖、重点突出等原则布设采样点，基本涵盖了大横港、盐嘉塘、长山河、盐平塘及南北湖、千亩荡等主干河道、湖泊，各河流(湖泊)均属太湖流域杭嘉湖平原运河水系，受降水丰沛的亚热带季风气候影响，河流具有流量大、水量丰富、水位季节变化较大的特点。选择2014年6月(全年平均水位期)采集样品，在海盐县市、县级水质检测点处(图1)使用活塞式柱状沉积物采样器采集河道(湖泊)底泥垂向沉积柱30 cm，在每个采样点沿水流垂向方向采集5份子样品，充分混合后密封于保鲜袋隔离保存，共采集底泥组合样品22件。

图1 海盐县河道(湖泊)底泥采样点位分布示意Fig.1 Sketch map showing the location of river (lake) sediment sampling points in Haiyan County

现场采集的底泥样品经自然风干，剔除砾石等非土杂质后，过0.83 mm孔径尼龙筛后备用。首先将样品在小于60 ℃恒温干燥箱内充分烘干，混匀后再次剔除非土壤杂质，委托国土资源部杭州矿产资源监督检测中心进行检测，检测项目包括Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Cd、As和Hg等重金属元素。按各指标的全量分析测试方法依据DD 2014—10《土地质量地球化学监测技术要求》[11]、DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》[12]综合确定(表1)，形态分析的前处理和测试分析方法依据DD 2005—03《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求》[13](表2)。

表1 河道(湖泊)底泥处理方法及测试分析方法Table 1 Treatment and analysis of river (lake) sediments

现场采集的底泥样品经自然风干，剔除砾石等非土杂质后，过0.83 mm孔径尼龙筛后备用。首先将样品在小于60 ℃恒温干燥箱内充分烘干，混匀后再次剔除非土壤杂质，委托国土资源部杭州矿产资源监督检测中心进行检测，检测项目包括Cr、Pb、Zn、Cu、Ni、Cd、As和Hg等重金属元素。按各指标的全量分析测试方法依据DD 2014—10《土地质量地球化学监测技术要求》[11]、DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》[12]综合确定(表1)，形态分析的前处理和测试分析方法依据DD 2005—03《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求》[13](表2)。

表2 重金属形态分析和测试分析方法Table 2 The pretreatment and the morphological analysis method of the heavy metals

1.2 沉积物重金属污染评价方法

1.2.1地累积指数(Igeo)

地累积指数(Igeo)是由德国海德堡大学MULLER教授[14]提出的研究水体沉积物重金属污染的一种常用方法，计算方法为

Igeo=log2[Ci/(K×Bi)]。

(1)

式(1)中，Ci为沉积物中元素i的含量，mg·kg-1；K为考虑地域差异可能会引起背景值的变动而采取的修正系数，常取值1.5；Bi为沉积物中重金属i的地球化学背景值，mg·kg-1。根据Igeo数值大小将沉积物中重金属污染程度分为7个等级[7,9](表3)。

表3 地累积指数(Igeo)与地累积污染级别Table 3 Geo-accumulation index (Igeo) and pollution level

1.2.2潜在生态危害指数

潜在生态危害指数(IR)是瑞典学者LARS HAKANSON[15]于1980年提出的一种评价水体沉积物中重金属污染风险的评价指数，其计算公式为

Er=Tr×Ca/Cr，

(2)

(3)

式(2)～(3)中，Er为单项重金属的潜在生态风险指数；Tr为重金属的毒性响应系数；Ca为单一元素实测值；Cr为单一元素背景参数值；IR为综合潜在生态风险指数。

采用HAKANSON潜在生态风险评价方法计算重金属潜在生态危害度[4](表4)。

1.2.3沉积物质量基准(SQC)评估法

沉积物重金属质量基准(SQC)评估法是评估水体沉积物生态风险的一种重要评估方法[7,16-19]。该方法是在生物毒性基础上对沉积物中污染物是否对底栖生物构成潜在威胁的一种评估和判断。笔者采用临界效应浓度(LTE)、可能效应浓度(LPE)沉积物质量标准和效应区间低值(LER)、效应区间中值(MER)沉积物质量标准评价重金属对水生生物的危害程度。当污染物浓度低于LTE可认为污染物对水生生物没有显著危害；当污染物浓度介于LTE和LPE之间则认为污染物可能造成对水生生物的危害；当污染物浓度高于LPE则认为污染物对水生生物造成不良影响[16-17]。当污染物浓度低于LER可认为污染物对水生生物没有显著危害；当污染物浓度介于效应区间低值LER和MER之间则认为污染物可能对水生生物造成危害；当污染物浓度高于MER则认为污染物对水生生物造成不良影响[16-17]。

表4 单项重金属的潜在生态危害系数(Er)与综合潜在生态危害指数(IR)Table 4 Pollution grade for Er and potential ecological risk index (IR)

平均效应区间中值商法(mERM-Q)采用定量方法对多种重金属污染污染的生态风险进行评估，该方法也是一种可靠的定量预测污染物联合毒性效应的方法，计算方法[7,18]为

(4)

Qi，mERM=Ci/Mi，ER。

(5)

式(4)～(5)中：MER为效应区间中值；Qi，mERM为重金属i的平均效应区间中值；Ci为重金属i的总含量，mg·kg-1；Mi，ER为重金属i对应的MER，mg·kg-1；n为重金属种类数。mERM-Q法预测重金属是否出现综合生态风险的标准[7,18]见表5。

表5 平均效应区间中值商法与重金属毒综合生态风险Table 5 The relationship between mERM-Q and the probability of toxicity

QmERM为平均效应区间中值商。

2 结果与讨论

2.1 沉积物重金属含量分布特征

图2为研究区域内各采样点沉积物中重金属的含量。

图2 研究区沉积物中重金属含量分布Fig.2 The distribution of heavy metal concentrations in surface sediment samples of the study area

Hg和Cd在沉积物中含量较低，其次为As和Ni，而Pb、Cu、Cr和Zn的含量变动较大。Cu和Zn在采样点6和20沉积物中含量最大，而Pb在采样点6沉积物中含量最高。采用浙北嘉善县2008年土壤重金属元素的环境背景值作为沉积物中重金属环境标准值[20]，对图2数据进行统计分析(表6)。研究区域内表层沉积物重金属元素中Zn和Cr的平均含量最高，均超过100 mg·kg-1，分别达标准值的261.4%和123.6%；Cd和Hg的含量最低，均未超过1.0 mg·kg-1，但Cd却达标准值的169.4%；As、Cu、Pb和Ni含量介于8.98和77.2 mg·kg-1之间，除Cu达标准值的199.0%外，其他与标准值较为接近。区域内沉积物重金属含量分布呈现地区的不均一性，不同地点受到不同程度的重金属污染。分析2条主要流入钱塘江的河流(长山河和海盐塘)的沉积物重金属数据后发现，长山河流经区域内沉积物各重金属含量变化不大，这与长山河流域范围内没有大的排污源有关；海盐塘流域内各采样点沉积物重金属含量出现明显的上升趋势，以Cu和Zn含量上升最为明显，这与该流域内有较多重金属污染物的排入有关。

表6 海盐县河道底泥重金属含量统计Table 6 The analysis result of heavy metal concentrations in river sediment of Haiyan County

2.2 重金属生态风险评估

2.2.1地累积指数法

采用浙北嘉善县2008年土壤重金属元素的环境背景值作为潜在生态危害指数法评估沉积物中重金属风险的标准[20]，根据式(1)对研究区内各采样点沉积物中重金属含量进行地累积指数分析。由图3和表3可知，各重金属离子的地累积指数值在采样点间存在较大差异。

图3 研究区沉积物中重金属地累积指数潜在生态危害指数Fig.3 The Igeo values of heavy metals in the surface sediments of the study area

采样点20的沉积物受到As、Cu、Zn、Cr、Ni和Cd的污染，以Cu污染最重(Igeo=3.66)，属于Cu的偏重度污染；采样点6沉积物受到Hg、Cu、Pb、Zn、Cr和Cd的不同程度污染，以Zn污染最为明显(Igeo=2.55)；采样点11沉积物受到Cu和Cr的轻度污染，受到Zn和Cd的偏中度污染；采样点18受到Cu和Cd的轻度污染，受到Zn的偏中度污染；采样点3、5、12、15、17和22的沉积物中仅受到Zn的轻度污染；采样点2、8～10和14的沉积物受到Zn和Cd的轻度污染；采样点19沉积物受到As、Cu、Zn和Cd的轻度污染。采样点1、4、7、13、16和21的沉积物各种重金属的Igeo均小于0，说明这些采样点周边未受到重金属污染。研究区域Zn轻度污染以上的达16处，Cd轻度污染以上的达10处，需要重点关注Zn和Cd在该区域内的污染防治。采样点6和20的沉积物重金属污染最为明显，需要着重控制采样点6和20所在流域内重金属的排放管理和治理工作。

2.2.2潜在生态风险指数法

选择HAKANSON数值作为重金属的毒性系数，毒性响应系数分别为Hg40、Cd30、As10、Cu5、Pb5、Ni5、Zn1、Cr2[21]。以浙北嘉善县2008年土壤重金属元素的环境背景值作为潜在生态风险指数法评估沉积物中重金属风险的标准[20]。根据式(2)～(3)计算各采样点沉积物重金属元素的潜在生态风险指数(图4)。由图4和表4可知，研究区域内沉积物单个重金属的潜在生态风险指数(Er)由大到小的排列顺序为Cd>Hg>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr。采样点6(122)、11(126)、19(85.7)和20(109)为强潜在生态风险等级，采样点2(68.5)、8(57.6)、9(53)、10(74.8)、14(57.6)、15(43.6)和18(79.4)为中等潜在生态风险等级，这说明研究区域内沉积物受到Cd的潜在生态风险程度最高，对Cd的生态污染问题需要着重关注。Cu在采样点20(94.6)，Hg在采样点6(62.5)和15(46.5)的潜在生态风险等级分别为强和中等，其余采样点等级均为轻微，这说明在采样点20需着重关注Cu污染， 6和15需要着重关注Hg污染。另外，研究区域内重金属污染呈现出较强的空间差异性，其中采样点6、11和20的综合潜在生态风险指数(IR)分别为263、193和269，生态风险等级达到中等级别，其他采样点的综合生态风险等级为轻微(IR<150)，这与地累积指数的评价结果类似。因此，需要重点关注采样点6、11和20周边的环境状况以保证环境安全。

图4 研究区沉积物重金属的综合潜在生态风险指数Fig.4 The IR values of heavy metals in surface sediments collected of the study area

2.2.3沉积物质量基准(SQC)评估法

研究区域内各采样点重金属含量与沉积物重金属质量基准[7]进行对比(表7)。当以LTE和LPE为基准进行分析时，Cr、Ni含量超过LPE的比例分别达45.5%和50.0%，这说明Cr和Ni对研究区域内底

栖生物将会产生严重的影响；As、Hg、Cu、Pb和Zn的含量介于LTE和LPE之间的比例分别达81.8%、54.5%、40.9%、45.5%和77.3%，这说明As、Hg、Cu、Pb和Zn对该研究区底栖生物有一定程度的影响；Cd的含量低于LTE的比例为86.4%，介于LTE和LPE之间的比例为13.6%，这说明Cd对该研究区域内底栖生物的影响较弱。由表7还可知，当以LER和MER作为基准进行分析时，As、Cd、Hg和Cu的含量低于LER的比例分别达100%、100%、72.7%和81.8%，这表明As、Cd、Hg、Cu和Pb对底栖生物的影响很小；Pb、Zn、Cr和Ni的含量介于LER和MER的比例分别为50%、63.6%、77.3%和81.8%，同时Zn、Cr和Ni的含量高于MER的比例分别达36.4%、13.6%和9.09%，这表明Zn、Cr和Ni对可能造成对水生生物的危害，且在某些点位还可能对水生生物造成较为严重的影响。

水体沉积物中通常含有多种重金属，各种重金属污染物之间可能存在相互作用从而影响重金属污染物的生态效应。为了解多种重金属离子的综合生态效应，采用mERM-Q法对研究区域水体沉积物中重金属的综合生态效应进行计算(图5)。研究区域内所有沉积物样品的QmERM值均大于0.1，这说明研究区域内所有采样点位周边沉积物中重金属具有不同程度的生态风险。由图5和表5还可知，QmERM值大于0.5的采样点位包括6(0.94)、11(0.57)、18(0.51)和21(0.96)的4个点位，6、11、18和20这4个采样点位重金属生态风险概率达49%，表明在这4个采样点重金属生态风险较强[7-8]；其余18个采样点位的QmERM值均介于0.1和0.5之间，重金属毒性概率为21%，说明这些采样点的重金属综合生态风险中等[7-8]。

表7 研究区各重金属的含量与沉积物质量基准的对比分析结果Table 7 Comparison between heavy metal concentrations in the surface sediment and sediment quality guidelines (SQGs) with percentage of samples in each guideline

2.3 重金属形态分布特征

沉积物重金属含量通常不能真实反映重金属潜在生态风险，重金属的存在形态则决定了重金属的迁移转化能力[22-26]。重金属形态可归为3大类7种形态[26]，分别为(1)有效态，包括水溶态和离子交换态；(2)潜在有效态，包括碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物态和强有机结合态；(3)非有效态，即残渣态。通常认为重金属的残渣态的迁移转化能力弱，而重金属的有效态和潜在有效态迁移能力较强[23]。选择2条主要流入钱塘江的河流(长山河和海盐塘)作为沉积物重金属形态分析的主要水系，考察重金属的迁移转化特性(图6)。

图5 研究区沉积物重金属的效应区间中值商和平均效应区间中值商Fig.5 Effects rang median quotient and mean effects rang median quotient of selected heavy metals in surface sediments of the study area

图6 研究区采样点沉积物重金属形态分布Fig.6 Proportion of different forms of heavy metals concentrations in surface sediments of the study area

由图6可知，各沉积物采样点(除采样点3)中Hg的各形态含量从大到小依次为残渣态>有机结合态>铁锰结合态>水溶态>离子交换态≈碳酸盐结合态，其中可迁移态汞占总Hg的比例介于24.5%～67.8%之间，这说明监测区域内Hg具有较强的迁移性，对上覆水体水质有较强的污染风险。各沉积物样品中As的各形态分布规律为残渣态>有机结合态>铁锰结合态>水溶态>离子交换态=碳酸盐结合态，其中可迁移态As占总As的比例介于35.2%～46.3%之间，这也说明监测区域内As的迁移性较强。各沉积物样品中Cd的各形态分布中可迁移态占比均高于70%，易造成上覆水二次污染[26]。

各沉积物样品中Cr主要以残渣态(>72.8%)存在，这说明沉积物中Cr的迁移转化能力弱，对上覆水体的污染风险小[24]。各沉积物采样点中Pb和Zn的形态分布呈现近似的规律，Pb和Zn的各形态中可迁移态和不可迁移态占比大体相当。因此，长山河和海盐塘2条河流中各采样点沉积物重金属(除Cr)以有效态和潜在有效态为主，如果沉积物中的重金属总量较高，环境改变后会对重金属形态产生影响，导致重金属加速释放进入水体，对钱塘江的水质将产生较大的影响。

3 结论

(1)地累积评价指数法评价结果显示，研究区域内沉积物重金属呈现出不同的污染程度，大部分水体沉积物重金属为轻度到偏重度污染，其中Zn和Cd轻度污染以上的分别达16处和10处。

(2)潜在生态危害指数评价结果显示，研究区域内沉积物单个重金属的潜在生态风险指数(Er)由大到小的排列顺序为Cd>Hg>As>Cu>Pb>Ni>Zn>Cr，Cd是主要的生态风险元素；综合生态风险指数(IR)评价结果显示，采样点6、11和20的IR分别为263、193和269，生态风险等级达中等级别。

(3)沉积物质量基准(SQC)评估结果显示，不同采样点沉积物中重金属污染水平不同，且对水生生物影响不同；平均效应区间中值商法(mERM-Q)亦显示各采样点位沉积物中重金属均有不同程度的生态风险。

(4)污染水平的差异与评价基准的选择和评价方法本身的局限性有关，综合考虑到研究数据获取难易程度，研究目的重在确定区域生态影响等，笔者认为沉积物质量基准(SQC)评估法最适于同类地区的研究工作。

(5)研究区域沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均呈现不同程度的污染，以Zn污染最为普遍。形态分析发现，Cr主要以不可迁移态存在，而其他重金属则主要为可提取态，需要重视环境改变后沉积物中重金属的二次污染问题。