关于“复合反应速率近似处理法”的解析

贺晓凌

摘 要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。

关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法

物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。

一、复合反應速率近似处理法介绍

化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关定律、理论。

对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。

复合反应速率近似处理法包括三种方法[1]：

（1）速率控制步骤法：

连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。

（2） 平衡态近似法：

机理为A+B  C→D的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。

平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。

（3）稳态近似法：

连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dCB/dt=0，式中CB为中间产物浓度，t为反应时间。

在三种近似处理方法中，控制步骤法由于太简单，经常和平衡态法结合应用，所以归纳起来，复合反应速率近似处理法主要是“平衡态近似法”和“稳态近似法”两大处理方法，那么两种方法在什么情况下使用，尤其是“平衡态近似法”，学生们在学习过程中往往有的反应机理不适合用平衡态法，但学生错用而导致解答错误，下面结合实例对两种近似处理法进行解析。

二、结合实例对复合反应速率近似处理法进行解析

天津大学物理化学教研室编写的第六版《物理化学》教材中，“化学动力学”一章有一道课后习题如下[1]：

若反应A2+B2→2AB有如下反应机理，求各机理以AB表示的速率方程。

对于第（1）题，反应机理中前边为快速平衡步骤，后边为慢反应步骤，符合平衡态法所要求的反应机理的特征，所以可采用平衡态法进行求解。但对于第（2）题，虽然也存在快速平衡步骤和慢反应步骤，但不能采用平衡态法，而是根据中间产物A和B生成速率慢，而消耗速率快，其浓度不会随时间变化，采用稳态法进行求解。

通过两个题目的对比，可以看出，对于复合反应的速率方程，究竟采用平衡态法还是稳态法进行推导，要看其反应机理特征适合选用哪种方法。对于稳态法，核心是中间产物浓度不随时间变化而积累，在反应机理中表现出生成慢，消耗快的特征，此种情况下采用稳态法处理。对于平衡态法，首先要看是否有快速平衡步骤和慢反应步骤，有的反应机理中虽然存在可逆反应，但并未标明为快速平衡步骤，则不宜用平衡态法，因为该反应可能只是一个可逆反应，尚未达到平衡;另一方面，即使存在快速平衡步骤和慢反应步骤，也不能贸然采用平衡态法处理，如上述例（2）的求解，虽然存在快速平衡步骤和慢反应步骤，但不能采用平衡态法，而是采用稳态法处理。对于平衡态法，需要快速平衡步骤在前，慢反应步骤在后，符合这样的反应机理特征，才能用平衡态法推导速率方程。

三、结束语

在物理化学授课过程中，要将一些知识点的细节讲深讲透，结合实际例题，进行对比分析，这样会获得到良好的教学效果。

参考文献：

[1]李松林，冯霞，刘俊吉，周亚平.物理化学（第六版）.高等教育出版社.2018年.