Cu/Al2O3催化剂催化甘油脱水制备丙烯醛

朱晴 郭丽敏 钱春苹

[摘           要]  随着世界石油资源的日益紧张，可替代能源的生物柴油广受青睐。伴随着其产量不断增大，大量的副产物甘油导致市场过剩。开发和利用甘油成为近年来的研究热点，甘油脱水制取丙烯醛是提高生物柴油经济性的一条有效途径。丙烯醛是最简单的不饱和醛，重要的原材料，在药物合成，造纸，涂料具有广泛的用途。采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂，通过改变铜的负载量详细考察了Cu/Al2O3催化剂上反应铜负载量对甘油脱水性能的影响，并结合N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）等现代分析技术段对催化剂进行表征。结果表明，Cu/Al2O3催化剂在负载量为15%时具有较高的催化甘油脱水活性，Cu/Al2O3催化剂表现出较高的活性和丙烯醛选择性。

[关    键   词]  丙三醇;脱水;Cu/Al2O3催化剂;丙烯醛

[中图分类号]  O643                    [文献标志码]  A                      [文章编号]  2096-0603（2019）29-0128-02

随着煤、石油和天然气等化石能源不断被开采利用，其储藏量越来越少，化石资源短缺日益严重。生物柴油以其环保性和可再生性被公认为是可替代石化柴油的新型能源，生产1 t生物柴油大约会副产10%（质量分数）的粗甘油，粗甘油虽然价值不高，但自身的多官能团结构和性能使得其可以从不同的反应路径生产高附加值的化工品，如丙烯醛、丙酮醇、1，3-丙二醇、乳酸和二羟基丙酮等产品[1]。

本文就生物甘油制丙烯醛进行讨论。丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，其化学性质较活泼，易氧化聚合，是一种重要的有机化工中间产物，在药物合成，涂料，造纸，油田有机合成工业等方面具有广泛的用途[2]。催化剂是甘油高选择性制取丙烯醛的关键因素之一，主要有液体酸体系、杂多酸体系、类固体酸（金属氧化物与负载型金属氧化物）体系、分子筛体系及其他类型催化剂，但是总体来看，这些催化剂主要存在易结焦失活，寿命比较短，热稳定性和水热稳定较差，丙烯醛选择性低，副产物多的问题[3-7]。基于此，我们对Cu/Al2O3催化剂的制备及其催化转化丙三醇反应进行深入研究，本文采用共沉淀法制备了不同负载量的Cu/Al2O3催化剂，并研究其对丙三醇的催化转化作用。

一、实验部分

（一）实验试剂

氯化铝、三水硝酸銅、氨水、蒸馏水、乙醇、丙三醇。

（二）催化剂的制备

1.实验原理

采用共沉淀法制备5%Cu/Al2O3，105Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3（铜的负载量，质量分数）的催化剂。

2.实验步骤

分别制取5%Cu/Al2O3，10Cu/Al2O3，15Cu/Al2O3，20Cu/Al2O3的催化剂。

以铜负载量为5%（质量分数）的催化剂制备为例。

（1）称0.9437gCu（NO3）2·3H2O用去离子水稀释至100 ml。

（2）称12.42gAlCl3用去离子水稀释至100 ml。

（3）加100 ml去离子水到1L容器中。

（4）称25 mlNH3·H2O用去离子水稀释至100 ml。

（5）同时添加Cu（NO3）2溶液和AlCl3溶液到100 ml去离子水中，添加速率约每分钟2.0 ml。

（6）把NH3·H2O溶液添加到上述混合液中，保持浆液pH值8.0到9.0，通过调节NH3·H2O溶液添加速率来控制pH值，沉淀在室温（17℃）中进行沉淀。

（7）过滤后产物用30 ml去乙醇洗两次，再用去离子水洗3次以上（四次较好）。

（8）在100℃下干燥，过夜。

（9）在600℃下煅烧。

按照上述方法依次制取10%Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3催化剂。

（三）催化剂的性能测试

1.X射线衍射法（XRD）

本实验采用XRD方法测定Al2O3及其负载型催化剂的物相结构，实验在X-射线衍射（XRD）的X射线衍射模式（Bruker D8 ADVANCE，德国）和Cu-Kα（1.54°）辐射对结晶度和改性样品的相纯度进行了分析。XRD在10°-70° 的2θ范围内进行，管电压36kV，管电流20mA，步宽=0.04，波长=1.5406。

2.BET法（氮气吸附）

催化剂的BET比表面积是通过N2在-196℃时使用Quantachrome Autosorb IQ-C自动吸附仪进行吸附-脱附确定的。测量之前，在200 ℃下对样品进行了的疏散。采用BET方程计算样品的比表面积（p/p0=0.05～0.02，N2分子截面积0.162nm2）。

二、结果与讨论

（一）对催化剂的表征

1.XRD分析

XRD分析图如下：

为了确定相同反应条件下Cu/Al2O3催化剂上活性组分Cu的最佳负载量，研究采用沉淀法制备了具有不同活性组分负载量的一系列催化剂，负载Cu质量分数分别为：5%、10%、15%和20%（以Cu占载体Al2O3的质量分数计）。

图1为不同铜负载量Cu/Al2O3催化剂样品的XRD谱图。由图可见，当Cu负载量较低时，未见明显衍射峰，这是因为Cu为无定型结构，活性组分可以很好地分散在载体表面上。

随着铜负载量的增加，可观察样品在32°和46°附近Cu（100）及Cu（200）晶面的衍射峰强度逐渐增强。这一现象表明，Cu/Al2O3催化剂表面纳米金属铜晶粒的平均尺寸（谢乐方程估算结果）随着铜负载量的增大而逐渐聚集长大。

当金属铜负载量增加到20%时，也未见明显衍射峰，可能是因为Cu分子间发生聚合，大颗粒的CuO晶体出现，活性組分减少，催化剂的有效利用率下降，催化剂活性下降。

2.BET分析

上图给出了Cu/Al2O3催化剂的比表面积测试结果。从图中可以看出，随着金属铜负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐下降。铜负载量越大，比表面积越小，与反应物接触面积变小，催化剂的活性先增大然后逐渐降低。活性组分降低，进而催化剂的催化效果降低。

（二）催化剂对甘油催化氧化的影响

1.催化剂对甘油的转化率

由上图可以发现，随着铜负载量的增加，可观察到丙三醇的转化率先趋于平缓然后逐渐减小。其中Cu负载量为5%的催化剂，甘油转化率达到11.6%;Cu负载量为10%的催化剂甘油转化率达到最高12.4%;而Cu负载量超过15%时，甘油的转化率逐渐降低，表明活性组分过多过少都会改变甘油的转化率，应该存在一个最佳负载量。这可能是由于活性组分负载太少，催化剂所提供的反应活性位比较少，不利于催化反应进行;而负载过多，又可能造成催化剂表面的微孔堵塞，而使其表面积减少，影响催化剂的活性。由上图可以认为负载Cu质量分数为15%的催化剂脱水活性最好，甘油的转化率是最高的，所以合适的铜负载量有利于提高催化剂的催化活性。

2.催化剂对丙烯醛产量的影响

由上图可知随着铜负载量的增加丙烯醛含量逐渐减小然后趋于平缓。铜负载量逐渐增大，催化剂的选择性组分逐渐降低，催化剂的选择性也降低，丙烯醛的含量也逐渐减少。

3.催化剂对甘油催化产物中其他组分的含量的影响

本文对甘油催化产物中组分的含量进行了分析，结果发现随着铜负载量的增加，丙酮醇、乙醛的含量逐渐减少，丙二醇、丙醛、丙酮、羧酸以及二聚甘油的含量逐渐增加。这就表明铜负载量的多少影响着催化剂的选择性，进而影响着产物的含量。

三、结论

本文采用共沉淀法制备了Cu/Al2O3催化剂并研究其对丙三醇的催化转化作用，通过改变铜的含量研究最合适的负载量，Cu负载量为15%的催化剂催化效果最好，铜系催化剂具有多种催化功能，并且十分廉价，有很好的实际应用价值。近年来随着生物柴油的发展，其生产过程中甘油副产物的高值化利用受到越来越多的关注，其中通过甘油氢解制备高附加值1，2-丙二醇的研究取得了很大进展。对甘油氢解制备1，2-丙二醇反应，催化剂总体呈现从贵金属催化剂向非贵金属Cu、Ni和Co发展的趋势，催化剂也由单金属组份向多金属发展，催化剂体系的选择也更加绿色清洁，对催化剂的研究也从单纯地追求高活性和高选择性向考虑综合性能（活性、选择性和寿命稳定性）发展。

参考文献：

[1]朱烨楠，马田林，丁建飞.甘油脱水制丙烯醛分子筛型催化剂的研究[J].化工时刊，2015（6）：40-58.

[2]黄士学，崔洪友，钱绍松，等.甘油脱水制丙烯醛催化剂的研究进展[J].化工进展，2012，31（1）：74-82.

[3]魏月华，薛林，蒋军民.甘油催化脱水制丙烯醛反应的研究进展[J].能源化工，2015（36）：3.

[4]吴梁鹏，周舟宇，李新军.甘油制备丙烯醛的最新研究进展[J].现代化工，2012，32（2）：28-32.

[5]DE OLIVEIRA AS，VASCONCELOS SJS，DE SOUSA JR，et al.Catalytic conversion of glycerol to acrolein over modified molecular sieves：activity and deactivation stud-ies[J].Chem EngJ，2011，168（2），765-774.

[6]Watanaabe M，Iida T，izawa Y，et al.Acrolein synthesis from glycerol in hotcompressed water[J].Bioresource Technology，2007（98）.

[7]SHEN L Q，YIN H B，WANG A L，etal.Liquid phase dehydration of glycerol to acrolein catalyzed by silicotungstic，phos-photungstic，and phosphomolybdic acids[J].Chem Eng J，2012（180）：277-283.

◎编辑 武生智