焙烤食品果蔬馅料的护色研究现状

高 彤，梁 娇，白卫东，刘晓艳，张 鹰

（1.广州酒家集团利口福食品有限公司，广东番禺 511442；2.仲恺农业工程学院，广东广州 510225）

0 引言

焙烤食品通常指面粉和其他食品原料及其半成品与各种辅助食品经过混合、发酵后，在高温下烘烤或经过油炸制成的一类松香酥软的食物[1]。焙烤食品馅料原料的来源广泛，主要包括水果蔬菜类、果仁类、肉类和谷物类，可以说，基本上能吃的食品都可以作为馅料。近年来，由于竞争日趋激烈，烘焙食品行业开始关注产品的升级换代，新技术和新材料不断应用于烘焙类食品，并且不断推出采用新型烘焙食品馅料制成的新产品。水果蔬菜类馅料不仅可以提高焙烤食品的营养价值，馅料丰富的色彩还增加了焙烤食品观赏性，给消费者带来更多心理上的愉悦感，因此受到越来越多的关注。

1 果蔬馅料现状

果蔬类的馅料主要包括新鲜水果、蜜饯、果脯、鲜花等。除传统的莲蓉、凤梨、冬瓜馅外，越来越多的果蔬类馅料被研发及报道。杨利玲等人[2]以紫薯为馅料制作的苏式月饼，紫薯中含有自由基清除剂——花青素，其清除自由基的能力是维C的20倍，维E的50倍。刘苗等人[3]以牛油果为馅料制作的牛油果即食汤圆，牛油果果肉所含的脂肪油中不饱和脂肪酸高达80%，极容易被消化吸收，其消化率达93%。林娟娟等人[4]则以香蕉为馅料制作的面包，香蕉中含有类黄酮、多酚、多糖、花青素等活性成分。矫艳平[5]在焙烤食品馅料中添加了含量为12%的平菇，使馅料的感官得到提升，且使馅料的保质期延长。蘑菇类物质具有较高的营养成分，如氨基酸、矿物质等，长期食用可加快机体的新陈代谢。随着生活水平的提高，鲜花类食品也更多地受到人们的喜爱，马德娟等人[6]以玫瑰花为馅料制作出玫瑰鲜花酥饼馅。彭芳刚等人[7]制作的低热量南瓜月饼馅料甜度适当、口感细腻、具有明显的南瓜风味。

尽管市面上果蔬馅的焙烤食品的种类和花样较多，大多数果蔬馅料都不能避免在加工过程中出现褐变，也就是原料在去皮、剖分、熬煮、焙烤工艺过程中发生果肉变黄、褐色或变黑变化使制品失去天然色泽，降低产品的观赏性、风味和营养价值，甚至使得部分加工品不能食用。而消费者的第一感观是色泽，总希望所购商品与脑海中的新鲜果蔬色泽一致，因此，果蔬馅料的护色势在必行。

2 果蔬馅料的褐变

食品加工过程中的某些褐变是必要的，如啤酒、红茶、酱油、咖啡等产品，还有面包、蛋糕等焙烤制品。但是水果、蔬菜作为馅料在加工过程中，褐变是不被需要的，褐变造成馅料的风味劣变、营养损失，所以探寻褐变的机理、研究如何抑制褐变在实际生产中具有重要意义。果蔬的褐变会降低感官品质、营养价值和食用口感，从而导致焙烤食品的馅料色泽暗淡、口感降低，已成为制约果蔬馅料加工业的主要障碍之一[8]。在实际的加工中为了追求更加细腻的口感，水果类的馅料一般都是将其制成果浆再添加在焙烤食品中，所以对于水果类的护色与果酱一般无异。

酶促褐变是果蔬自身酶类引起的褐变，在果蔬的前处理中易于发生，果蔬馅料在加工中的褐变主要为非酶褐变，包括美拉德（Maillard） 反应、抗坏血酸褐变和酚类物质褐变等[9]。

3 果蔬馅料的护色方法

3.1 酶促褐变护色

对于果蔬馅料的酶促褐变类的护色，基本包括抑制酚酶活性、控制氧气含量、减少酚类物质的含量3个部分。

3.1.1 抑制酚酶活性

已有的研究证实了果蔬的褐变与酚酶有关，POD（过氧化物酶）是广泛存在于植物中的铁卟啉金属有机催化剂，POD在H2O2存在的情况下，能将酚类物质和类黄酮氧化聚合而形成褐色物质引起褐变[10]。其中蒋益虹[11]研究发现在百合的褐变过程中POD活性与褐变度呈正相关。刘野等人[12]发现西瓜汁的褐变度与POD活性同样呈正相关。随着分子生物学技术的飞速发展，PPO（多酚氧化酶）基因在石榴[13]中被克隆。抑制酚酶活性的方法主要有温度处理、pH值调控、酶抑制剂处理。

（1）温度处理。适当的温度处理可降低酶的活性，从而减缓果蔬的酶促褐变。酶促褐变中的酚酶属于蛋白质，高温和低温处理均能有效降低或抑制酶活性，从而控制果蔬褐变。在实际热处理时，加热的时间与温度以果蔬中酚酶热稳定性而定。某些酚酶温度适合范围较大的果蔬，在实际操作上可以通过分级加热对酶进行钝化，确定酶的最适温度范围，以更好地抑制果蔬在加热过程中的褐变。唐茂芝等人[14]在板栗馅的护色中选用95～100℃热烫去衣，因PPO反应的最适温度为16℃和50℃，且温度达75℃时酶活性急剧下降，其成品的色泽金黄。

（2）pH值调控。适宜的pH值可降低果蔬的酶促褐变，考虑到经济成本和实际操作的可行性，如今绝大多数的厂家都采用此方法进行护色。多数酚酶的最适pH值为4.5～8.0。pH值＜3时强酸性环境让酶蛋白的铜离子解离，使酶活性最小化即酶失活。张良清等人[15]对龙眼肉使用0.1%植酸与0.2%L-抗坏血酸的溶液中护色40 min，使其PPO完全失活，POD残余酶量＜5%。华凌志[16]在以苹果为馅料的月饼的制作中对苹果采用柠檬酸和亚硫酸钠配比进行护色，其最佳配方为柠檬酸0.75%，亚硫酸钠0.25%，浸泡20 min。黄立飞等人[17]在低糖紫薯泥馅料研制时使用0.05%维C+0.05%柠檬酸+0.02%NaHSO3对紫薯的护色效果最好。

（3）酶抑制剂处理。酶抑制剂可抑制果蔬的酶促褐变。酶抑制剂包括PPO辅基Cu2+螯合剂、4-HR（4-己基间苯二酚）、硫氢化合物、NaCl、化学试剂联用、某些蛋白酶和天然物质。

①目前广泛使用的PPO辅基Cu2+螯合剂有EDTA（乙二胺四乙酸）钠盐、柠檬酸、植酸等，实际操作中仅使用单一护色剂的效果不佳，大多数使用混合抑制剂进行果蔬护色。熊建华等人[18]在芋头为馅料的制作中对100 g芋头中加入护色剂Na2SO30.06 g，明矾0.2 g、EDTA 0.2 g，异维C钠0.05 g，从而杜绝芋头丸褐变成灰黑色。

②4-HR作为一种新技术对果蔬的护色效果显著。SO2或亚硫酸盐在马铃薯、龙眼和蘑菇的褐变控制上效果显著，但由于其对人体有害已禁止使用。4-HR已被证实不具有系统性毒性，是近几年来抑制酶促褐变效果最好的芳香族化合物。经过大量的试验验证，4-HR可抑制PPO的活性，从而减少褐变，以增加货架期，但是4-HR的抑制效果在温度高于35℃时显著降低，所以在实际应用中只能用作鲜切类果蔬的护色。周会玲等人[19]研究结果表明，鲜切苹果在使用40 mg/kg和70 mg/kg 4-HR处理后其PAL的活性被显著抑制了，进而抑制酚类物质合成，降低总酚含量，延缓鲜切苹果的褐变。

③硫氢化合物能还原酚氧化产物（醌），从而抑制褐变，常见的有还原性谷胱甘肽和半胱氨酸，张乐等人[20]使用柠檬酸0.8%，L-胱氨酸0.04%，谷胱甘肽0.05%进行复配时，对板栗片的护色效果最佳。在牛蒡[21]、芋艿[22]等馅料的护色上也有成功应用。

④NaCl溶液可通过果蔬浸渍降低酶活。一般来说，NaCl溶液浓度增大可抑制褐变，但会增加果蔬原料、加工半成品的苦咸味，影响口感而不使用该方法。孙科祥等人[23]在制作低糖苹果馅时对苹果使用NaCl和CaCl2的复合溶液进行护色及硬化。李雪莲等人[24]在低糖蔬果月饼馅料的制作中使用1.5%的NaCl溶液浸泡，从而达到护色的效果。

⑤化学试剂的协同作用可抑制褐变。例如，柠檬酸可降低pH值、螯合酚酶的铜辅基，单独使用时抑制褐变的效果微弱，需和抗坏血酸、亚硫酸盐等一起使用。丁捷等人[25]研究得到鲜切马铃薯使用0.005%曲酸，0.299 2%乙二胺四乙胺二钠，0.045%异抗坏血酸钠，0.01%氯化钙，0.045%半胱氨酸溶液处理可以显著抑制贮藏期间PPO活性。

⑥某些蛋白酶可与使果蔬褐变的酚酶发生竞争性抑制，导致酚酶丧失活性。如木瓜、无花果、菠萝蛋白酶等都是马铃薯、苹果等果蔬的褐变抑制剂。谢冬娣等人[26]对淮山使用0.40%柠檬酸+0.20%木瓜蛋白酶+0.20%抗坏血酸进行护色效果最好。

⑦天然抑制剂也可抑制褐变。因其易被消费者接受的特点，近年来成为研究热点。添加含有抗氧化成分的天然物质也能抑制PPO的活性，从而降低果蔬的酶促褐变。林娟娟等人[27]在进行香蕉馅面包开发时使用柠檬汁对香蕉泥进行护色。赵嫚等人[28]使用0.4%植酸，0.6%L-赖氨酸，0.2%壳聚糖，0.3%菠萝酶对鲜切甘薯进行护色效果最佳。

3.1.2 控制氧气含量

在焙烤食品的实际加工过程中，并不能隔绝氧气进行，因此只能尽量控制实际加工时间，避免果蔬在不加工的情况下与空气接触，以及在加工完成后尽快密封或在包装内放置除氧剂等实际操作来减少果蔬与氧气的接触。

3.1.3 减少酚类物质的含量

酚类物质也是果蔬酶促褐变的重要物质。果蔬中的酚类物质不能完全消除，但可以通过改变酚类物质的结构来控制其含量，达到延缓褐变的效果。作为一种油溶性的抗氧化剂，PG（没食子酸丙酯）能起到抑制褐变的作用。罗海波等人[29]通过对鲜切茭白壳进行聚糖涂膜抑制了酚类物质的合成，从而延缓其褐变和木质化。

3.2 非酶褐变类的护色

3.2.1 美拉德反应的护色

美拉德反应是一个复杂的过程，广泛存在于食品加热和储存中。护色从以下几点进行：①温度、时间。同样条件下，增加加热时间，颜色加深，温度越高褐变越快。当温度＜80℃时颜色变化较小，当温度＞100℃时褐变速度显著提升，所以使用短时低温加热可以降低果蔬褐变程度。杨志娟等人[30]研究发现通过先热处理钝化褐变酶后添加食品添加剂相结合的方法可降低香蕉酱褐变度，提高香蕉酱品质。冯岩岩等人[31]研究发现切后 50℃ 6 min，55℃3 min和切前50℃10 min 3种不同热激处理均较好地抑制贮藏期间鲜切牛蒡的褐变。

②pH值。pH值对美拉德反应有很大的影响，当pH值＞7.0时反应速度显著提升，当pH值＞11.0时，褐变速度下降，因此应在pH值＜7.0的条件下进行。王柯等人[32]发现在耦联工艺条件下，pH值＜6.0时美拉德反应非常微弱甚至不存在。因此，工业上通常使用柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸等有机酸调节果蔬的pH值以控制酶促褐变[33]，由于柠檬酸、抗坏血酸等自身也会与酚类发生反应，因此还可作为抑制剂涂抹在果蔬表面，以防止果蔬褐变。在果蔬馅料的加工中，可适当调节馅料的pH值使其褐变的程度降低。黄立飞[34]在制作紫薯泥馅料时使用0.05%维C+0.05%柠檬酸+0.02%NaHSO3对紫薯泥进行护色。

③糖的种类。褐变中涉及反应的糖包括双糖、五碳糖和六碳糖。可用的双糖有乳糖和蔗糖；五碳糖有木糖、核糖和阿拉伯糖；六碳糖包括半乳糖、甘露糖、果糖、葡萄糖等[35]。反应速度按从小到大排序为双糖＞六碳糖＞五碳糖。开环核糖反应速度快于环状核糖，因为开环核糖更利于Amadori产物形成[36]。其中，水果中的主要糖类是淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖反应速度相对较慢，蔬菜中的糖类含量则少很多，根据不同果蔬的糖类特性，使用不同的方法护色。

④金属离子。Fe3+、Fe2+可以加快反应速度，其中Fe3+使颜色变化更深，而Ca2+，Mg2+则会降低美拉德反应，且Mg2+的护色效果比Ca2+强，K+对褐变反应的影响不大。美拉德反应产物与铁离子螯合的能力随反应温度的上升，先增强而后逐渐下降，且反应在100℃时达到最大值，而Cu2+螯合能力随着温度升高而逐渐下降[37]。在实际的加工过程中要避免果蔬与这些金属相接触，不使用此类金属容器和传送带等设备。

3.2.2 抗坏血酸褐变的护色

抗坏血酸是果汁中主要营养成分之一，因此要尽量减少抗坏血酸的损失且降低由抗坏血酸引起的果蔬褐变。因抗坏血酸有酸性、还原性，所以其易于氧化分解并和游离氨基酸形成红色和黄色的产物。其氧化有2种途径：即有氧和无氧反应。

有氧氧化后成为含脱氢抗坏血酸，抗坏血酸脱水变成DKG（2,3-二酮古洛糖酸），又经过脱羧生成酮木糖（Xylosone），最后生成还原酮。还原酮在美拉德反应的中间和最后阶段进行，使褐变速度加快，无氧反应的产物大多数为糠醛。抗坏血酸的氧化褐变与pH值有关，当pH值为3.5～5.0时，抗坏血酸形成脱氢抗坏血酸且反应可逆，速率较慢；当pH值为6.0～9.0时，其氧化褐变速度明显加快。覃海元等人[38]通过研究表明，异抗坏血酸钠可显著延缓鲜切菠萝的颜色变化和软化。李申等人[39]研究发现柑橘汁中部分氨基酸能够促进5-HMF生成，加快抗坏血酸的降解，参与美拉德反应，其中精氨酸和脯氨酸促进褐变的作用最显著。此外，部分氨基酸具有抑制褐变的作用，如半胱氨酸可作为添加剂用于抑制褐变。

3.2.3 酚类物质褐变的护色

酚类物质也会导致果蔬褐变。多酚作为酚类化合物，其化学性质活跃且容易被氧化变成苯醌，苯醌极易和亲核基发生反应。去除多酚类物质在实际操作中不适用，一是由于常用方法是活性炭法，活性炭不具有专一性，其在吸附多酚类物质的同时，也会吸附别的活性成分，如氨基酸、蛋白质等，从而影响产品的内在品质；二是由于某些产品对多酚的含量有不同的要求，例如某些用于消除便泌的食用品必须含有多酚物质，否则无法达到上述功效。因此，实际生产中一般不通过去除酚类物质来降低非酶褐变。胡锐等人[40]通过添加褐变抑制剂可有效降低哈密瓜块的PPO活性，并减少酚类物质的损失。其中以L-半胱氨酸效果最好，柠檬酸和抗坏血酸次之。

4 关于果蔬馅料护色的思考及展望

人们对果蔬馅料的褐变有了更深入的了解，通过物理、化学、生物技术等进行护色。由于果蔬属于活的有机体，褐变产生和机体内物质的种类、含量密切相关，果蔬焙烤中的褐变是一个复杂的生物学过程。新鲜果蔬经过切割处理后，极易发生酶促褐变，不仅严重影响鲜切果蔬的感官品质并且也会对风味、营养成分产生影响。由于对果蔬褐变机理深入的研究，一些相关的控制褐变的措施亦不断被用于实际操作中。关于果蔬的褐变机制，特别是酶促褐变的机制仍有很多疑问，导致褐变的控制效果不足。因此，研究人员一直在探索如何更有效地控制加工过程中果蔬的褐变。

目前，控制果蔬褐变的措施主要通过化学方法，效果较理想，但考虑到化学残留对人体健康构成一定威胁，这类方法逐渐受到消费者的抵触。果蔬馅料的护色从物理护色的角度来看，低温进行焙烤食品的加工是很难实现的，所以化学类的护色方法依然是主流方向，重要的是如何做到没有残留及对消费者相关知识的普及，让产品更容易被消费者所接受，是推广及应用的关键。考虑到食品安全的因素，使用天然提取物处理果蔬，即使用提取液来涂抹处理，也是较安全的方法，且已经得到较广泛的应用。然而，与用化学方法的护色剂处理相比，其成本增加，是生产中的实际问题，如何在降低成本的同时做到护色是研究人员工作开展的方向。

对焙烤食品果蔬馅料褐变的原因、机理、控制措施等进行了阐述，但仍有不足，果蔬馅料在焙烤中的褐变因素有许多。因此，探索果蔬馅料褐变深层次的调控机理，将会极大地丰富果蔬褐变理论，同时为进一步探究果蔬馅料的褐变提供参考。