气相色谱法检测工业用乙二醇纯度及杂质

范晨亮, 张育红, 王 川, 彭振磊, 高枝荣

(中国石化上海石油化工研究院, 上海 201208)

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯、防冻液和精细化学品等。传统工艺的乙二醇通过乙烯法生产,价格受石油价格的波动影响较大[1]。随着聚酯行业的发展,国内乙二醇的需求量显著提高[2],然而近70%的乙二醇仍需依赖进口[3]。为解决国内乙二醇长期供不应求的现状,同时降低对进口的依赖度,以煤为原料的煤制乙二醇技术应运而生[4-6]。

经过近10年的发展,煤制乙二醇已在国内市场上占有一定的份额,并且随着煤化工行业的发展而逐步扩大[7]。煤制乙二醇技术以草酸酯加氢法生产乙二醇为主,反应路线与传统乙烯法不同[8],副反应产生了新的杂质。新杂质的出现对产品纯度、UV值[9-11]乃至下游聚酯行业[12]都有一定的影响,引起了行业内的关注[13,14]。

然而,在乙二醇纯度与杂质的检测方面,无论是ASTM E2409-13标准还是GB/T 14571.2-1993标准,仅提供了乙二醇中二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇的分析方法,没有包含新技术制得的乙二醇中1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯等杂质[15],可检测的杂质种类少,检出限较高,已无法满足聚酯行业对乙二醇的分析需求。

通过对乙烯法和草酸酯加氢法制得乙二醇产品的多年研究,成功开发了一种新的用于检测乙二醇纯度与杂质的色谱分析方法。新方法不仅能检测出乙二醇中的固有杂质1,3-二氧杂烷-2-甲醇,还可检测乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇纯度及其中的有机杂质。新方法得到了国家标准化管理委员会的认可,并写入了GB/T 14571.2-2018标准中,新标准于2018年3月15日发布,10月1日正式实施。新的乙二醇气相色谱检测方法在生产控制、产品检测、市场贸易等过程中具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

7890B-5977气相色谱-质谱仪(定性用)、7890B气相色谱仪(配有FID,定量用)(美国Agilent公司); 1,2-丁二醇(纯度98%)、1,4-丁二醇(纯度99%)购自上海TCI化成工业发展有限公司;1,2-己二醇(纯度98%)、碳酸乙烯酯(纯度99%)购自美国Sigma-Aldrich公司;1,3-二氧杂烷-2-甲醇(纯度95%)购自美国ArkPharm公司;乙二醇(分析纯)、二乙二醇(分析纯)、三乙二醇(分析纯)等其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。工业乙二醇样品来自国内不同生产企业。

1.2 校准溶液的配制

校准溶液采用称重法配制,在一洁净的20 mL样品瓶中,分别加入1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇、二乙二醇、三乙二醇各0.1 g,再加入乙二醇至20 g(精确至0.000 1 g),充分混匀,得到含各杂质约0.5%(质量分数)的母液。分别取0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 g母液,置于10 mL样品瓶中,加入乙二醇至10 g,摇匀,得到1#～5#校准溶液。本文配制的校准溶液中各杂质的质量分数见表1。

1.3 分析条件

色谱柱:Rtx-624柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm);进样口温度:300 ℃;程序升温条件:初始温度80 ℃,保持5 min,然后以15 ℃/min的速率升至230 ℃,保持10 min。进样体积:1.0 μL,分流比50∶1;载气(N2)流速:0.7 mL/min; FID温度:300 ℃。

表 1 各校准溶液中杂质的质量分数Table 1 Mass fractions of impurities in each calibration solution

1.4 校正因子的测定

按式(1)计算各组分相对于乙二醇的校正因子(fi):

(1)

式中,mi和ms分别为校准溶液中组分i和乙二醇的质量分数(%);Ai和As分别为校准溶液中组分i和乙二醇的峰面积。

1.5 定量计算

采用校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质组分的质量分数(wi),公式如下:

(2)

2 结果与讨论

本文首先利用GC-MS对来源不同的工业乙二醇样品进行定性分析,将其中的典型杂质作为目标组分,经过色谱柱筛选、色谱参数优化、定量准确性研究等方面的优化,建立了能同时满足两种主要工艺路线的检测乙二醇的分析方法。

2.1 杂质的定性

本文采用多种极性不同的色谱柱对多个来源不同的工业乙二醇样品进行分析,并对主要的杂质进行了定性。结果表明,传统乙烯法制得的乙二醇中均存在含量不同的二乙二醇、三乙二醇和1,3-二氧杂烷-2-甲醇;而草酸酯加氢法制得的乙二醇中,由于各企业采用技术和精制工艺的不同,杂质种类和含量不尽相同,典型杂质主要有1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇等。

2.2 色谱柱的筛选

在目标组分确定的情况下,对色谱柱进行了研究,筛选出合适的色谱柱进行分离和分析。参考现有文献[1,2],对醇类组分的分离通常采用以聚乙二醇或改性聚乙二醇为固定相的极性毛细管色谱柱。实验考察了多种聚乙二醇色谱柱(INNOWAX、FFAP、CP-Wax 57 CB等),发现极性柱对于乙二醇体系的分离存在较大问题,主要表现为①产品及杂质大多是沸点较高、极性较强的醇类,在极性柱上保留较强,导致色谱峰拖尾严重,影响分离和定量;②1,2-丁二醇的保留时间与乙二醇十分接近,乙二醇的色谱峰有拖尾现象,导致1,2-丁二醇的分离效果极差,而且随着色谱柱的长期高温使用,柱流失升高、柱效下降现象十分明显;③三乙二醇含量低,保留时间长,导致检出限较高;④乙烯法制得的乙二醇中固有杂质1,3-二氧杂烷-2-甲醇在极性柱上与乙二醇共流出,导致乙二醇纯度偏高。采用CP-Wax 57 CB色谱柱分离乙二醇中各杂质时的色谱图见图1。

图 1 采用CP-Wax 57 CB色谱柱分离乙二醇中各杂质的色谱图Fig. 1 Chromatogram of the impurities in ethylene glycol (EG) separated on a CP-Wax 57 CB column 1. EG; 2. 1,2-butanediol; 3. 1,2-hexanediol; 4. ethylene carbonate; 5. diethylene glycol.

为改善上述分离现状,经过对多种不同极性色谱柱的考察,最终发现,以6%氰丙基苯基-94%聚二甲基硅氧烷为固定相的“624”型色谱柱具有较好的分离效果。采用该类型的色谱柱时,目标杂质的色谱峰对称性较好,保留时间与乙二醇的相隔较远,避免了主峰拖尾的影响,并且能分离出杂质1,3-二氧杂烷-2-甲醇,弥补了极性柱的缺陷;高温时,柱流失较低,长期使用,稳定性较好。因此本文选择Rtx-624色谱柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)作为色谱分析柱。3#校准溶液的典型色谱图见图2。

图 2 采用Rtx-624色谱柱时3#校准溶液的典型色谱图Fig. 2 Typical chromatogram of the EG sample using Rtx-624 column 1. EG; 2. 1,2-butanediol; 3. (1,3-dioxolan-2-yl)methanol; 4. 1,4-butanediol; 5. diethylene glycol; 6. 1,2-hexanediol; 7. ethylene carbonate; 8. triethylene glycol.

2.3 色谱条件的优化

优化的色谱条件主要包括:汽化温度、柱温、载气流速、进样体积和分流比等。

汽化室温度需高于沸点最高的组分三乙二醇,设为300 ℃。柱温根据组分的沸点范围采用程序升温,升温速率慢则分析时间长,对高沸点杂质的出峰不利,而升温速率过快则不利于高沸点杂质的分离,因此实验确定15 ℃/min的升温速率。载气流速对分离有一定的影响,流速慢有利于分离,但会导致峰展宽,由于杂质较多、柱长较短,当N2流速为0.7 mL/min时能获得较好的分离效果。进样体积和分流比主要影响分离度和检出限,大体积进样和小分流比有利于更低检出限的获得,但不利于色谱分离,反之亦然,当进样体积和分流比分别为1 μL和50∶1时,分离度和检出限能达到最佳平衡。

2.4 准确度与精密度

在定量方法上,由于乙二醇样品的黏度较大,进样时容易产生气泡,不利于外标法定量。考虑到不同工艺制得的乙二醇中杂质略有差异,且涉及的杂质种类较多,内标物相对难以选择,且需要增加内标的配制环节。因此,采用校正面积归一化法更加简便。

以4#校准溶液测定校正因子,用校正面积归一化法对其他几个溶液进行定量计算,再根据表1中已知的质量分数计算各校准溶液的回收率，结果列于表2。由于二醇类化合物沸点高,极性大,峰形略有拖尾,导致在低浓度时测得的峰面积偏小,因此低浓度时二醇类杂质的回收率较低;而浓度较高时,拖尾现象减弱,回收率明显得到改善。由表2可知,当校准溶液的浓度与样品浓度的差异在2倍以内时(3#～5#校准溶液),回收率介于91.2%～105.4%之间。在定量时,校准溶液的配制浓度应当与样品中杂质的浓度相近,可通过预测样品,用面积归一化法先估算出杂质的含量,再配制校准样品;或者通过分段测定校正因子的方法来提高定量的准确性。

表 2 方法的回收率和相对标准偏差(n=5)Table 2 Recoveries and relative standard deviations of the method (n=5)

由表2可知,5次重复测定回收率的相对标准偏差(RSD),除了浓度较低的1#校准溶液略高外,2#～5#校准溶液的RSD均在5%以内,具有良好的重复性。

2.5 检出限

在优化后的色谱条件下,按照3倍信噪比计算各杂质的检出限,结果列于表3。除了三乙二醇的检出限为0.001 6%(质量分数),其他几种杂质的检出限均在0.001%(质量分数)以内,具有较高的检测灵敏度。

表 3 乙二醇样品中各杂质的检出限Table 3 LODs of each impurity in EG samples

2.6 工业乙二醇样品的测定

图3为草酸酯加氢工艺(图3a)和乙烯氧化工艺(图3b)制得的乙二醇产品的色谱图。可以看出,色谱图上各杂质分离良好,满足工业应用的基本要求,定量结果列于表4。

图 3 采用(a)草酸酯加氢工艺和(b)乙烯氧化工艺制得的 乙二醇产品的色谱图Fig. 3 Chromatograms of EG from (a) oxalate hydrogenation process and (b) ethylene oxidation process Peaks 1-7 were the same as that in Fig. 2.

Sample A and B were obtained from oxalate hydrogenation process and ethylene oxidation process, respectively. ND: not detected.

3 结论

建立了适用于检测传统乙烯法和草酸酯加氢法制得的乙二醇样品的纯度及其中杂质的气相色谱分析方法。本方法对乙二醇中的主要杂质具有良好的分离效果,色谱图上各杂质峰对称性良好,受乙二醇峰拖尾的影响较小,更有利于定量。通过对实际产品的分析,该方法基本满足工业化分析的需求,在乙二醇生产控制、产品检测、市场贸易中具有良好的应用前景。