36%吡唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂的研制

许肖峰，华乃震，陈永国

(江苏耘农化工有限公司，江苏镇江 212132)

吡唑醚菌酯是 1993年德国巴斯夫公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有吡唑结构，能够防治由多种真菌病原菌引起的病害。此类化合物对细胞线粒体的呼吸有抑制作用，使线粒体不能产生并提供正常代谢提供的能量(ATP)，最终使细胞死亡[1]。吡唑醚菌酯具有保护和治疗活性，更重要的是兼具极高的生物活性以及突出的增产作用等特点，可防治子囊菌，担子菌，半知菌和卵菌纲真菌引起的多种病害，被广泛用于防治小麦、水稻、蔬菜等农作物病害。

氰霜唑是日本石原株式会社研制与巴斯夫共同开发的新一代咪唑类杀菌剂，具有全新的作用机制，是第一个作用于线粒体电子传递络合物 IIIQi部位的农用杀菌剂，并与其他类型杀菌剂不易产生交互抗性。氰霜唑具有杀菌活性高、药效稳定、持效性长等特点，对卵菌纲真菌如霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性[2]，被广泛应用于马铃薯、葡萄、蔬菜等农作物且对人类和环境相对安全。

在目前农药剂型加工产品中，悬浮剂是一个十分重要的农药剂型。悬浮剂产品具有不使用任何溶剂、无粉尘产生、经皮毒性低、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、对人畜毒性低和生产成本低的特点，在国内外发展非常迅速，应用十分普遍，使用效果比较好，而深受国内外用户的特别青睐[3-5]。氰霜唑和吡唑醚菌酯原药在水中溶解度低，且都有单独成分悬浮剂产品登记，两者复配剂型较少；吡唑醚菌酯作用位点单一，长期使用易产生抗性，而氰霜唑具有药期灵活、低毒及良好的环境兼容性。因此，本研究目的是将二者复配成悬浮剂产品，可扩大杀菌防治谱，并延缓药剂产生抗药性，同时也为吡唑醚菌酯和氰霜唑复配制剂的研究与开发提供一些思路。

1 材料与方法

1.1 材料

95%氰霜唑(浙江禾本科技有限公司)、98%吡唑醚菌酯(山东康乔化工有限公司)；分散剂：嵌段聚醚类5500 (美国亨斯曼公司)、磷酸酯类CF20S (上海科羽贸易有限公司)、萘磺酸盐类D-425(南京捷润科技有限公司)、羧酸盐类CP-9 (德国巴斯夫公司)；润湿剂W-600 (南京古田化工有限公司)、NP-10 (南京钟山化工有限公司)、W-2006 (北京汉默克化学技术有限公司)、K12 (南京古田化工有限公司)；有机硅类消泡剂630 (迈图高新材料有限公司)；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝；防冻剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇；防腐剂：BIT；增效剂：E-107 (上海威来惠南有限公司)、E-1200 (广州方中化工有限公司)、LS-01(上海泰今贸易有限公司)。

1.2 主要仪器

SW1-1型砂磨机(重庆红旗化工机械厂)、电子天平(瑞士梅特勒)、高剪切分散乳化机(上海弗鲁克FA25)、101-0型电热鼓风恒温干燥箱(上海东星建材试验设备有限公司)、pH计(上海精科雷磁仪器厂)、冰箱(美的公司)、激光粒度分布仪(丹东百特BT-9300ST)、高效液相色谱仪(安捷伦BOEN)。

1.3 试验方法

将黄原胶和少量防腐剂加入适量水中，边搅拌边加热，让黄原胶充分溶胀，直至溶解均匀，冷却备用。按配方比例将吡唑醚菌酯和氰霜唑的原药、润湿剂、分散剂、黄原胶母液、硅酸镁铝、防冻剂、消泡剂和水充分混合，用高剪切机分散10 min，将物料中的大颗粒打碎。将物料转入砂磨机筒内，加入 1.2倍物料质量的锆珠，在通入冷却水状态下开动砂磨机砂磨2 h出料。待物料消泡后检查各项控制指标。

1.4 悬浮剂的性能指标测定

按NY/T 1860.1—2010的测定方法测定pH；按NY/T 1860.21—2010的测定方法测定黏度；按HG/T 2467.5—2003的测定方法测定持久起泡性；按HG/T 2467.5—2003的测定方法测定倾倒性；按 GB/T 19136—2003的测定方法测定热贮稳定性；按GRIT 19137—2003的测定方法测定冷贮稳定性；采用激光粒度分布仪测定悬浮剂粒径大小；可参考农药可湿性粉剂 GB/T 14825—1993悬浮率的测定方法测定悬浮率[6]。

2 结果与分析

2.1 润湿剂的选择

采用流点法进行润湿剂筛选[7]，即用蒸馏水将各润湿剂配置成5%水溶液，分别称取5克(吡唑醚菌酯∶氰霜唑=28∶8)原药，于50 mL烧杯中(连同玻璃棒一起称重)，用胶头滴管将润湿剂水溶液滴加到烧杯中，边滴加边搅拌，直至混合后的糊状物可以从玻璃棒上自由滴下为止，将烧杯与玻璃棒一起称重，记录滴加水溶液的重量，用滴加水溶液重量除以原药重量，即得到该润湿剂对原药的流点(重复5次，取平均值)；筛选结果见表1。

表1 流点法筛选润湿剂

从表1中可见，润湿剂W-600流点(0.55)在选择的润湿剂中相对较低，对原药有很好的润湿性，因此该产品润湿剂选择W-600较佳。

2.2 分散剂的选择

可用于悬浮剂的分散剂较多，本研究选取4种常用和性能优良的(单一)分散剂进行初选，每种加入量为5%，筛选结果见表2。

从表2可知使用5500与CP-9分散剂时，制剂性能较佳。为了得到更优的性能，对5500与CP-9分散剂进行了复配筛选，具体结果见表3。

表3的筛选试验结果表明，分散剂5500与CP-9复配的质量比为4︰1时，制剂性能最优：产品析水率最低(1.12%)，D50最小(4.0 μm)，粒子分布较集中(D974.0 μm)，且无絮凝和沉淀现象。因此，选取5500与CP-9质量比4︰1的复配分散剂。

表2 单一分散剂筛选

表3 组合分散剂筛选

2.3 增稠剂的选择

在悬浮剂中常用和效果较好的增稠剂有黄原胶、硅酸镁铝，本文通过试验对二者进行了筛选。

表4 增稠剂筛选

表4的筛选试验结果表明，黄原胶和硅酸镁铝搭配使用较好。以0.1%黄原胶+1%硅酸镁铝为增稠剂时，得到的产品基本无析水、分层现象，且流动性和分散性均优。

2.4 防冻剂的选择

悬浮剂中防冻剂一般选用乙二醇、丙二醇和丙三醇，本文对乙二醇、丙二醇和丙三醇进行了筛选，根据粒度分布和冷、热贮等结果选择较佳防冻剂(表5)。

表5 防冻剂筛选

从表5可见，在相同用量下，丙二醇效果最好，优于乙二醇和丙三醇，最终选用丙二醇为防冻剂。然后进行降低用量试验，结果发现，用量3%时，防冻性能也很好，D50较小(1.26 μm)，粒度分布也较集中(D974.40 μm)，无絮凝现象，倾倒性也符合要求，最终确定丙二醇作为防冻剂，用量3%。

2.5 防腐剂的选择

悬浮剂中使用防腐剂品种较多(如苯甲酸钠、卡松、BIT等)，根据pH范围，考虑到安全性，选用风险系数较低的BIT防腐剂，用量为0.2%。

2.6 增效剂的选择

增效剂可以影响剂型产品的润湿、分散、保留、复盖、耐雨性和喷雾性能；影响沉积物的物理形态以及沉积物和靶标植物表皮之间的平衡分配；还可以通过水的扩散增加表皮中的活性物质量和改善表皮的传导性能，从而增强药效[8]。

本部分选用3种增效剂进行了筛选试验，用量均为3%，具体结果见表6。

表6 增效剂的选择

从表6可见，这3种增效剂对体系稳定性和粒度影响很小。所配制剂无絮凝现象，倾倒性合格。之后进一步通过田间药效试验确定选取哪种增效剂。

2.7 正交试验优化配方

根据上述试验结果，选定5500、CP-9、W-600及硅酸镁铝为4个主要因素进行正交试验优化，确定各自最佳用量。根据相关文献及书籍[9-10]，正交试验共设4个因素，每个因素3个水平，采用L9(34)正交表，具体因素、水平、试验结果分析见表7、8。

所得产品经(54±2) ℃热贮14 d的析水率为试验指标，得到正交试验最优方案为A2B2C3D3，即最优组合为4% 5500，1.5% CP-9，1% W-600，1%硅酸镁铝。该方案经热、冷贮后未出现析水、分层、沉淀等不合格现象，可以进一步研究试验。

表7 正交试验因素水平表

2.8 悬浮剂加工工艺的优化

粒径分布在悬浮剂的加工工艺中是一个很重要的指标，不同直径锆珠(0.8、1.2 mm)的配比和用量，以及研磨时间都是影响粒子大小和粒度分布的重要因素。首先，选择不同直径的锆珠进行随机配比，在研磨时间相同条件下测定粒径大小和粒度分布情况，单独使用锆珠(d=0.8 mm)时的D50最小，粒径分布较集中。其次，在研磨时间相同条件下，锆珠不同用量时测定粒径大小、粒度分布和回收率，发现制剂与锆珠质量比达到 1︰1.2时，D50和跨距均较小，制剂回收率亦较高。最后，在锆珠用量相同条件下，测定不同研磨时间的粒径大小和粒径分布，随着研磨时间的延长，粒度分布越集中；在研磨时间为2 h时，D50最小，粒径分布较集中；当2.5 h和3 h时，D50无明显变化，因此最佳研磨时间约为2 h。

2.9 最佳配方及技术指标的确定

试验得到 36%吡唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂的最佳配方为：吡唑醚菌酯28%、氰霜唑8%、5500 4%、CP-9 1.5%、W-600 1%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝1%、丙二醇3%、消泡剂0.2%、增效剂3%、BIT 0.2%，水补足至100%。悬浮剂的性能指标检测结果见表9。

2.10 验证试验

为了验证上述配方及指标的合理性，按上述配方制得悬浮剂样品4批，进行验证试验，结果见表10。

从表10可见，最佳配方同步性重复试验的4批悬浮剂样品，热贮前后有效成分分解率和悬浮率重复试验性好。

表8 正交试验结果分析

表9 36%吡唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂的性能指标

2.11 田间药效

为了验证3种增效剂E-107、E-1200、LS-01的增效作用，以不添加增效剂为对照CK，按上述配方添加增效剂制得悬浮剂样品共4批，针对葡萄霜霉病进行田间药效试验(时间20170628，地点：山东省泰安市岱岳区天平街道办事处王庄葡萄园；试验土壤：沙壤土；试验作物：巨峰葡萄)，结果见表11。

从表11可见，使用3%的增效剂E-1200对葡萄霜霉病的防治效果最好，药后7、14、21 d的防效分别为94.6%、95.8%、96.2%；使用E-107的药效分别为82.5%、88.9%、91.2%，使用LS-01的药效分别为 87.6%、93.2%、94.6%；并都显著优于对照处理，对照处理的防效分别为78.9%、86.5%、88.6%。

表10 最佳配方同步性重复试验

表11 使用不同增效剂对黄瓜白粉病的防治效果

3 讨 论

本试验制得的36%吡唑醚菌酯·氰霜唑悬浮剂产品冷、热贮稳定性合格，倾倒性也合格，D50为1.1 μm左右，平均粒径在4 μm以内，粒子分布较集中。该制剂对环境污染小，生产也较为安全，与含有机溶剂的剂型相比节省了大量溶剂，成本大大降低了，符合工业化生产的目标。另外，通过药效试验发现在此配方基础上添加增效剂后，防治效果明显提高，尤其添加增效剂 E-1200后药剂防效达到96%以上。