N、B共掺杂MXene复合材料的制备及其电化学性能研究

孙贺雷，李云飞，易荣华，王若冲，周爱军，孙义民

N、B共掺杂MXene复合材料的制备及其电化学性能研究

孙贺雷，李云飞，易荣华，王若冲，周爱军，孙义民

（武汉工程大学材料科学与工程学院，等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430205）

通过对Ti3AlC2MAX相陶瓷粉进行刻蚀、插层、超声处理，制备出片状Ti3C2TMXene。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为杂原子掺杂的氮源和硼源，通过不同温度热处理，得到新型的N、B掺杂MXene（N,B-Ti3C2T）作为超级电容器的电极材料。考察了煅烧温度对其电容性能的影响，结果表明，最佳煅烧温度为300 ℃，此时电容性能得到有效提高。在扫描速率为100 mV/s时测得N,B-Ti3C2T-300 ℃的质量电容为65 F/g，是相同条件下Ti3C2T电容的5.5倍。EIS结果表明，N,B-Ti3C2T-300 ℃的接触电阻为0.52 Ω。循环稳定性测试表明，当电流密度为2 A/g时，充放电循环1000次后的电容保持率为84%。

MXene；离子液体；氮硼共掺杂；电容性能

近年来，二维材料以其巨大的表面积、柔性的层状通道和可调控的电子结构在超级电容器领域展现出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景[1-2]。其中，过渡金属碳化物纳米片（MXene）材料于2011年被美国Drexel大学研究人员所发现，主要通过选择性刻蚀三元层状化合物材料MAX中A层而得到，GOGOTSI等[3-5]在此领域做了大量开拓性研究。相对于传统超级电容器使用的碳材料，二维层状MXene材料具有更好的电子导电率、更高的堆积密度、更强的单位体积存储电荷能力等优势，使得MXene材料在超级电容器领域应用具有高的容量（约360 F/cm3）[6]。但是研究发现，通常MXene的层间储能领域不能完全发挥作用，原因在于其自身具有较大的表面能，引发片层间的聚集和堆叠，导致电解液的传输效率大大降低，严重限制了MXene片层的电化学利用率。为了克服这一缺点，ZHAO等[7]将MXene和CNT通过层层交叉的方法使两者抽滤复合成膜，提高了MXene 的充放电循环稳定性，在10 A/g 电流密度下经10000次充放电循环，仍保持良好的电容稳定性；LIN等[8]将1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰基盐与MXene通过真空抽滤的方式制备成膜，证明了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰基盐能有效拓宽MXene 的实际电位范围，在电压区间为3 V，扫描速率为20 mV/s时，电容可达70 F/g，并且提高了MXene 的电容倍率。鉴于此，目前关于MXene复合材料的制备大部分利用抽滤的方法来制备，虽然实验过程操作简单，但容易加速MXene 自身堆叠，而且，往往造成局部材料复合不均匀的现象发生，导致其电化学性能不稳定，严重限制了实际应用。

另外，MXene不规则的形状与较小片层尺寸，也使MXene之间存在较大的接触电阻，限制了MXene导电网络的形成。为了发挥材料的最优性能，许多研究工作借鉴制备石墨烯复合材料的制备方法，将MXene与聚合物[聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙酰胺（PAM）、海藻酸钠（SA）]、碳材料（graphene、CNT）和金属氧化物（Fe2O3、Cu2O、MnO2、TiO2、SnO2、LDHs）复合用于超级电容器的电极材料。如利用碳纳米管（CNT）来制备一种类似于三明治型的CNT/Mxenes的复合材料[9-10]，可以进一步增强Mxene的电化学性能，并且有助于在电荷循环的过程中保持MXene的结构不会被破坏。但是这将使其体积变厚，同时使MXene的导电性得不到发挥，降低了超级电容器的性能。

为了进一步提高MXene 材料的导电性和电容性能，杂原子（氮、硫、硼、磷）掺杂是一条行之有效的方法。到目前为止，杂原子掺杂的方法对MXene进行改性的应用研究较少。但是在石墨烯超级电容器中，通过使用不同的杂原子对石墨烯进行掺杂，如氮掺杂[11-14]，可以有效提高石墨烯基的超级电容器的电化学性能。鉴于此，通过在MXene上进行杂原子的掺杂是有效的引入赝电容效应且提高MXene比电容的方法。由于氮原子上的孤对电子能与MXene上的π电子相结合，活化原本惰性的π电子从而引入赝电容效应提高比电容。缺电子的硼也有类似特性，硼原子上的空穴能与π电子结合，产生更多的反应位点。所以，本文利用氮硼共掺杂能提供协同效应从而进一步改善MXene 的比 电容。

近几年离子液体作为杂原子源掺杂纳米材料引起了越来越多的关注[15]。利用离子液体的可设计性，可通过改变阴阳离子的种类或者结构来调变离子液体的物理化学性质，制备单掺杂或者多掺杂的纳米杂化材料，丰富纳米材料的活性位点种类或增加电化学有效活性面积[16]。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMI-TFB）同时含有氮硼两种元素，相比于单纯氮源（氨气、尿素等）[17-19]和硼源（NaBH4、硼酸、B2H6等）[20-21]掺杂，可以同时实现氮硼元素在碳化过程中的原位掺杂。另外，溶液刻蚀法制备的MXene表面亲水，一般附有—O、—F和—OH等官能团，带负电荷[22]。在水溶液中，带正电的离子液体可以通过静电力和氢键，吸附在MXene片层上，实现两者均匀混合。此方法没有破坏MXene的整体结构，简便易行、生产效率高。

本工作以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为前驱体，通过高温煅烧制备了硼氮共掺杂MXene，并利用SEM、XRD、XPS等手段对其形貌、组成和元素含量进行了分析，进而考察了其在1 mol/L H2SO4中的电化学特性。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

MAX（Ti3AlC2）陶瓷粉：北京交通大学实验室制备；氢氟酸（HF）：49 %，国药集团化学试剂有限公司；二甲亚砜（DMSO）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，纯度，99 %，上海成捷化学有限公司；高纯氩气，纯度99.999 %，武汉华尔文实业有限公司；乙炔炭黑，太原市迎泽区力之源电池销售部；聚偏氟乙烯，阿科玛HSU 900；1-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水，实验室制备。

1.2 分析测试仪器

扫描电子显微镜（SEM），Nova Nano SEM 450型，美国FEI公司；X射线衍射仪（XRD），PRO Panalytical B.V.型，美国安捷公司；X射线光电子能谱仪（XPS），AXIS-ULTRA DLD-600W，日本岛津-Kratos公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 多层MXene (Ti3C2Tx)的制备

取30 mL 质量分数49%的HF于100 mL 塑料烧杯中，缓慢加入3 g Ti3AlC2，反应约10 min 待无明显气泡生成，将烧杯用双层保鲜膜封口，接着用锡箔纸包裹整个烧杯，超声分散 30 min 后转移至35 ℃水浴锅持续搅拌反应96 h。将所得溶液多次水洗离心（3500 r/min、20 min），直至pH接近中性，得到多层“手风琴”式[1]Ti3C2T，最后通过室温干燥得到多层的Ti3C2TMXene 粉末。

1.4 二维MXene (Ti3C2Tx)的制备

取1 g上述干燥过的Ti3C2TMXene 粉末，将其加入到装有10 mL的DMSO烧杯中室温下进行插层处理，搅拌24 h，待完成后，离心去除溶剂，接着用去离子水继续离心（3500 r/min、20 min），完全去除反应的DMSO后，用去离子水将Ti3C2TMXene配成一定浓度的溶液，在冰域介质中利用细胞粉碎机超声剥离30 min，最后混合溶液在 3500 r/min、1 h条件下分离没有被剥离的多层堆叠的Ti3C2TMXene 粉末，收集上层墨绿色溶液，继续超声10 min，测量溶液浓度为3.69 mg/mL，以备后续使用。

1.5 N,B-MXene的制备

取20 mL上述MXene 溶液置于40 mL 玻璃瓶中，并向其中加入0.5 mL 的BMI-TFB，将玻璃瓶封口，随后超声10 min，待超声完成之后，低温干燥。把干燥后的MXene /BMI-TFB 置于石英舟内，放入管式炉内在氩气保护下进行煅烧，升温速率为5 ℃/min 煅烧温度分别为200 ℃、300 ℃、400 ℃，保温时间3 h，冷却至室温。分别用乙醇和去离子水洗涤以去除体系中未反应的BMI-TFB，然后将其干燥，得到黑色固体，分别标记为N,B-MXene-200 ℃、 N,B-MXene-300 ℃、N,B-MXene-400 ℃。

1.6 电化学测试

采用三电极体系在CHI660E电化学工作站中进行电化学测试。将不同温度煅烧后的N,B-MXene、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯以质量比为8∶1∶1分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌呈糊状，然后将之涂覆在金片上，涂覆面积为1 cm×1 cm，室温下干燥一夜后作为工作电极（电极材料的质量控制在2～3 mg），铂网和Ag/AgCl电极分别作为对比电极和参比电极，在1 mol/L的H2SO4溶液中进行电化学测试，在电压区间为-0.2～0.4 V范围内分别测试材料的循环伏安性能（CV）、恒电流充放电性能（GCD）和电化学交流阻抗（EIS）性能。CV质量比电容的计算见式(1)

式中，代表质量比电容，F/g；代表扫描速率，mV/s；代表不同MXene工作电极材料的质量，g；代表电流载荷，A；代表电压窗口，V；V代表初始电压，V；

2 实验结果与讨论

2.1 N,B- MXene的表征

Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末经HF酸刻蚀、DMSO插层、超声剥离后，制得片状Ti3C2TMXene，再与BMI-TFB离子液体在氩气氛围中、不同温度下煅烧，即可得到氮硼共掺杂的Ti3C2TMXene，本文通过SEM、XRD、XPS对这个制备过程进行表征。

图1是制备过程中产物的SEM表征。块状MAX相陶瓷粉末[图1(a)]经HF酸刻蚀后，呈现出典型的“手风琴”式结构[1][图1(b)、1(c)]，进一步放大可以看出，片层厚度20～30 nm[图1(d)]。继续经DMSO插层和超声剥离后，可以得到片状Ti3C2TMXene[图1(e)]，片状大小在数微米之间。Ti3C2TMXene片与离子液体在不同温度热处理，得到N, B共掺杂MXene。在200 ℃、300 ℃热处理后，含氧基团被除去，表面光滑平整[图1(f)、1(g)]。400 ℃热处理后，MXene高温下发生破坏，表面变得粗糙，边缘有碎裂痕迹[图1(h)]。

图2是制备过程中产物的XRD表征。从图中发现，Ti3AlC2刻蚀成Ti3C2T后，(002)对应的衍射峰左移且宽化，2值从9.53°处移到了7.15°左右，由Bragg方程计算可知，晶格间距由0.93 nm增大至1.23 nm。另外，38.9°对应的Al的晶面(104)在刻蚀后消失了，证明Al从陶瓷粉体中被很好的刻蚀掉。MXene片与离子液体在不同温度下煅烧后，(002)处的衍射峰继续左移，说明N、B掺杂可以有效增加层间距，抑制MXene的堆积。N, B-MXene-200 ℃、300 ℃、400 ℃中(002)处的衍射峰分别移动至 6.91°、6.70°、6.77°，相应的晶格间距分别为1.28 nm、1.32 nm、1.30 nm。此外，N, B-MXene中，13.6°、20.4°、27.3°处的峰，属于Ti3C2的特征峰。36.7°和41.7°处的衍射峰，对应于TiC的衍射峰，由Ti3AlC2粉末合成中带入的TiC杂质引起。

图1 SEM图：（a）Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末；（b～e）Ti3C2TxMXene；（f）N,B-Ti3C2Tx-200℃；（g）N,B-Ti3C2Tx-300 ℃；（h）N,B-Ti3C2Tx-400 ℃

图2 Ti3AlC2，Ti3C2TxMXene和N, B-Ti3C2Tx的X射线衍射图

图3是MXene和N, B-MXene的XPS表征。与MXene相比，热处理后的N,B-MXene的XPS图谱中，在约194 eV和400 eV处出现了两个峰，对应于B1s和N1s的特征峰，证明N、B被掺杂进MXene中。从XPS元素相对含量分析（表1）可知，N,B-MXene-300 ℃中N, B的含量最高，达到8.99%和7.69%，高于N,B-MXene-200 ℃和N, B-MXene- 400 ℃中的掺杂量。这是因为，离子液体在300 ℃开始分解，分解产生的NH3和BH3等气体，掺杂进MXene中，而且温度升高，掺杂量升高。但是在 400 ℃热处理时，高温导致MXene的发生了分解，所以含量略有降低。N 1s的拟合图显示，N,B-MXene-200 ℃，300 ℃在401.7 eV和399.8 eV有两个吸收峰，对应于N-Q和吡啶N的特征 峰[23-25]。N,B-MXene-400 ℃除了N-Q和吡啶N的特征峰外，在388 eV处出现了吡咯N的特征峰。氮掺杂MXene表面边缘上的吡啶(N-5)和吡咯/吡啶酮(N-6)基团具有赝电容效应[26-27]，另外四元的N(N-Q)[28]增加了其电导性。

表1 XPS各元素的原子百分比

2.2 电化学性能测试

Ti3C2T和N, B-Ti3C2T的电化学性能在三电极体系中进行测试，以Ti3C2T和N,B-Ti3C2T作为工作电极，铂网和Ag/AgCl电极分别作为对比电极和参比电极，1 mol/L的H2SO4为电解液。图4(a)为100 mV/s 扫速下Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的循环伏安（CV）曲线，测试电压窗口为-0.2～0.4V。从CV曲线上可以看出，所有曲线均呈现出类似矩形的形状，无明显的氧化还原峰，计算可得Ti3C2T、N, B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和N,B- Ti3C2T-400 ℃的质量比电容分别为12 F/g、41 F/g、65 F/g、18 F/g。与Ti3C2T相比，氮硼掺杂可以改变MXene的表面化学性质，产生新的储能位点，并引入赝电容效应，还可以增大层间距改善离子传 输，提高MXene的导电率和比电容。尤其是在N，B-Ti3C2T-300 ℃中，质量比电容提高了5.5倍。 另外，N,B-Ti3C2T-300 ℃的N、B含量大于N,B-Ti3C2T-200 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃，所 以N,B-Ti3C2T在300 ℃下掺杂的电容性能优于200 ℃和400 ℃。需要指出的是，笔者计算的Ti3C2Tx电极的质量比电容略低于其它文献报道 值[8-10]，这可能是因为在Ti3C2T中存在少部分的TiC杂质，或者合成条件的不同导致最终性能存在变化。

图4（b）是不同扫速下Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的倍率性能对比图。从图中可以看出，随着扫速从2 mV/s增加到200 mV/s，Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的电容均呈现下降趋势。Ti3C2T的电容从23 F/g下降至11 F/g，保持率为48%。N,B-Ti3C2T-200 ℃的电容从69 F/g下降至38 F/g，保持率为55%。 N,B-Ti3C2T-300 ℃的电容从101 F/g下降至62 F/g，保持率为61%。N,B-Ti3C2T-400 ℃的电容从37 F/g下降至16 F/g，保持率为43%。与其他的样品相比，N,B-Ti3C2T-300 ℃的倍率性能最好。

图4(c)为0.6 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的恒电流充放电曲线均为三角形，对称性良好，无明显的电压降，说明具有良好的可逆性。N,B-Ti3C2T-300 ℃的充放电时间最长，所以电容最大，这一结果与循环伏安测试结果一致。

交流阻抗测试（EIS）能够直接反映材料的导电性和电荷传递能力。图4(d)为Ti3C2T和N,B-Ti3C2T的Nyquist图。在Nyquist图大体上分为两部分，与横坐标接近垂直的线段代表低频区域，低频区域的直线代表纯粹的电容特性，在此区域N,B-Ti3C2T-300 ℃具有最大的斜率，证明此材料有最好的电容行为。下方的半圆代表高频区域，在此区域，曲线在实轴上的截距决定了接触电阻（s）的大小，Ti3C2T、N,B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和 N,B-Ti3C2T-400 ℃的接触电阻分别为0.54 Ω、 0.73 Ω、0.52 Ω和0.76 Ω。可以看出在所有样品中N,B-Ti3C2T-300 ℃的s最小，导电性最佳；同时具有较小的电荷转移电阻ct（0.51 Ω），在活性材料和集流体之间电荷转移的速度最快。由此可以证明在Ti3C2T中N，B元素掺杂除了改善电极材料的电子结构外，也可以有效地增加导电性，提高电荷转移速率，显著地增强电容性能。

图5 Ti3C2Tx和N,B-Ti3C2Tx的循环稳定性

在电压为-0.2～0.4 V、电流密度为2 A/g时对四种材料进行恒电流充放电测试，考察其作为超级电容器的长期循环稳定性，如图5所示，经过1000次的充放电循环后，Ti3C2T、N,B-Ti3C2T-200 ℃、N,B-Ti3C2T-300 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃的电容保持率分别为61%、81%、84%和78%。表明，N，B掺杂可以有效地提高MXene的循环稳定性，另外，300 ℃时掺杂量最大，所以N,B-Ti3C2T-300 ℃的稳定性优于N,B-Ti3C2T-200 ℃和N,B-Ti3C2T-400 ℃。

3 结 论

以离子液体为氮源和硼源，通过高温煅烧制备了N、B掺杂Ti3C2TMXene，在300 ℃时N、B掺杂量最大，达到了8.99%和7.69%。氮硼掺杂可以有效改变MXene的化学结构和电子结构，从而增强其赝电容性能和电导性。结果显示，在扫速为100 mV/s时，N,B-Ti3C2T-300 ℃的质量比电容为65 F/g，是相同条件下Ti3C2TMXene电容的5.5倍；另外，当扫速从2 mV/s增加至200 mV/s，比电容倍率为61%；EIS结果表明，N,B-Ti3C2T-300 ℃的接触电阻为0.52 Ω。充放电循环1000次的电容保持率为84%。因此可以证明以离子液体进行杂原子掺杂在提高MXene电化学性能尤其是电容器方面具有重要的应用价值。

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Preparation and characterization of electrochemical properties of nitrogen and boron co-doped MXene composite materials

SUN Helei, LI Yunfei, YI Ronghua, WANG Ruochong, ZHOU Aijun, SUN Yimin

(Hubei key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, Hubei，China)

Ti3C2TMXene sheets were prepared by etching Ti3AlC2MAX ceramic powders, followed by intercalation and ultrasonic exfoliation. With an ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, as a heteroatom-doped N and B source, a new type of N, B-doped MXene (N, B-Ti3C2T) was synthesized by heat treatment of the MXene at different temperatures, and used as an electrode material for supercapacitor fabrication. The influence of annealing temperature to capacitive performance was studied, and the results indicates that the capacitance performance was effectively improved at a calcination temperature of 300 ℃. The mass capacitance of N, B-Ti3C2T-300 ℃ was measured to be 65 F/g at a scan rate of 100 mV/s, which was 5.5 times higher than that of Ti3C2T. The EIS showed that the contact resistance of N, B-Ti3C2T-300 ℃was 0.52 Ω. The capacitance retained 84% at a current density of 2 A/g after 1000 cycles.

MXene; ionic liquid; Nitrogen, boron co-doping; capacitive performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0149

TM 53

A

2095-4239（2019）01-130-08

2018-08-14；

2018-10-10。

国家自然科学基金青年基金项目（51504168）。

孙贺雷（1995—），男，硕士研究生，E-mail：witHLSUN@outlook. com；

孙义民，博士，副教授，主要研究方向为纳米材料化学和电化学等领域的基础和应用研究，E-mail：ymsun@wit.edu.cn。