HTPB推进剂自然环境加速老化试验方法研究

魏小琴，吴护林，张伦武，杨万均，李迪凡，杨小奎

（中国兵器工业第五九研究所 国防科技工业自然环境试验研究中心，重庆 400039）

端羟基聚丁二烯推进剂（HTPB推进剂）是目前国内外应用时间最长、应用型号最广的推进剂[1]，具有更换和维修困难、维修费用高的特点，十分有必要准确获知 HTPB推进剂在长贮过程中的贮存老化性能。目前国内外主要采用两种试验方法开展HTPB推进剂贮存老化性能研究：一是长期贮存试验方法，如美国的“全面老化和监测计划”[2]、“长期寿命分析计划”[3]等。一般是在固体火箭发动机正式交付前，将HTPB推进剂方坯、模拟发动机、全尺寸发动机在使用条件下一起贮存，定期测试HTPB推进剂方坯的力学性能和弹道性能，并对发动机性能劣化进行预测。这种试验方法能获得真实、可靠的试验结果，但试验费用高、周期长，难以满足研制和快速评价的要求。二是实验室加速老化试验方法，MIL-R-23139B[4]指出，固体火箭发动机在规定的极限高温和低温下分别贮存6个月，如果静态试验性能符合要求，则最低限度贮存年限为5年。Schubert[5]提出了一个“综合性能试验计划”，对防空导弹固体火箭发动机施加 4个周期的-60~60 ℃的温度循环冲击。López等[6]认为，HTPB推进剂在60 ℃条件下加速热老化3、6、9个月，分别相当于在23 ℃条件下自然老化4、8、12.5年。实验室加速老化试验方法具有试验周期短，重现性好的优点。加速试验条件与实际贮存环境有差异，HTPB推进剂在长贮过程中会经历昼夜温差变化，晴天、阴天、雨天的日间温差变化，以及春夏秋冬的季节温差变化，使HTPB推进剂反复膨胀和收缩，出现裂纹、脆变、汗析、晶析等现象，力学性能迅速下降。实验室加速试验条件无法准确模拟这些温差效应，导致加速试验外推结果与实际贮存老化性能的一致性有待提高，因此，研究人员仍在探索新的试验方法。

自然环境加速老化试验是在保持昼夜循环的基础上，通过适当强化某些自然环境因素，从而达到加速产品或材料性能劣化的目的，该试验方法与库房贮存试验方法的环境差异小，具有可靠性高、老化周期短的优点。美国、日本、中国已在一些典型大气环境户外试验场安装了多种自然环境加速老化试验装置，如跟踪太阳反射聚能试验装置[7]、黑箱暴露试验装置[8]、户外周期喷淋暴露试验装置[9-10]。形成相关标准如 ISO 877-C[11]、GB/T 31317—2014[12]、GB/T 24517—2009[13]。以强化太阳辐射热效应的黑箱暴露试验装置为例，开发了黑箱暴露[14]（试验样品直接暴露于温度、湿度、盐雾、太阳光照等大气环境，模拟吸热加热过程）、玻璃框下的黑箱暴露[15]（试验样品隔绝了湿度，盐雾影响，但是仍有太阳光照作用，模拟汽车内环境），并用于涂料[16]等材料老化。

HTPB推进剂一般位于金属壳体内部，不受外界环境湿度、盐雾、太阳光照的作用，只受太阳辐射热效应影响。HTPB推进剂为高分子材料，对温度很敏感，当温度高于70 ℃时，可能会改变其老化机理。现有黑箱暴露试验装置不能很好地模拟 HTPB推进剂的长期贮存状态，须进一步研发适用于HTPB推进剂的自然环境加速试验装置，建立自然环境加速试验方法，真实、快速地再现自然环境中HTPB推进剂贮存老化性能，通过短期的自然环境加速试验结果预测长期库房贮存老化性能。

1 试验

1.1 装置原理

固体火箭发动机在服役环境中长期贮存时，内部的固体推进剂主要受外界环境温度影响。因此，文中利用太阳辐射作为热的能量来源，研发了一套户外热循环自然环境加速试验装置，模拟并强化热效应和昼夜温差冲击效应，用于开展HTPB推进剂自然加速试验。HTPB推进剂户外热循环自然加速试验装置由长方体试验箱体、强制通风降温系统、温度控制与数据采集系统组成，结构如图1所示。

试验箱体骨架为不锈钢，内外表面喷涂吸热涂料，吸收太阳辐射热量。强制通风冷却系统位于箱体右侧，确保箱体内部温度的均匀性，以及测试温度不超过设定值。温度控制和数据采集系统由温度和湿度传感器、PLC和人机界面组成，PLC和人机界面安装在室外控制箱内并固定在箱体支架上。温度控制和数据采集系统与强制通风冷却系统配合使用，确保箱体内部最高温度、温度均匀性不超过设定值。

1.2 试验样品

采用 HTPB推进剂分别开展自然环境加速老化试验、自然环境加速老化验证试验、库房贮存试验。HTPB推进剂主要成分包括粘合剂端羟基聚丁二烯、氧化剂高氯酸铵和金属燃料Al粉。为了便于测试力学性能，按GJB 770B—2005方法413.1中B型拉伸试样规定（长120 mm×宽25 mm×厚10 mm，受拉部位长度为 70 mm），取样方向与浇注方向一致，将HTPB推进剂制成B型拉伸试样，合计110件。

将每5件HTPB推进剂B型拉伸试样放入一个自封袋内，置于防水等级为IP66的铸铝防水密封盒，密封盒内放入一袋已活化的200 g蓝色硅胶，并在温度为(25±2) ℃，相对湿度不大于65%条件下调节温湿度24 h后，拧紧铸铝防水密封盒，用密封剂对盒盖与盒体的连接处进行密封。

1.3 试验方法

将装有推进剂B型拉伸试样的7个铸铝防水密封盒放入海南万宁试验站暴露场的户外热循环自然环境加速老化试验装置，开启温度控制与数据采集系统。设定装置最高温度≤70 ℃，温度均匀性≤3 ℃，开展自然环境加速老化试验。将7个相同处理的铸铝防水密封盒放入海南万宁试验站暴露场的户外热循环自然环境加速老化试验装置。设定装置最高温度≤70 ℃，温度均匀性≤3 ℃，开展自然环境加速老化验证试验。将7个相同处理的铸铝防水密封盒放入海南万宁试验站库房的试验架上，开展库房贮存试验。

1.4 力学性能测试

在不同老化时间，从试验装置、库房每次各取回1个铸铝防水密封盒，取出5件推进剂B型拉伸试样。置于环境温度为(25±2) ℃，相对湿度不大于65%的环境中调节温湿度24 h后，利用SANS万能材料试验机，以50 mm/min拉伸速率分别测试5件B型拉伸试样的最大拉伸强度、最大伸长率等力学性能。以5件 B型拉伸试样的平均值作为该老化时间下 HTPB推进剂的最大拉伸强度、最大伸长率。

2 结果与讨论

2.1 力学性能变化规律分析

为了对比方便，采用初值化法对最大拉伸强度和最大伸长率数据进行无量纲化处理，见式（1）：

式中：σm(0)和 εm(0)分别为初始最大拉伸强度和最大伸长率；σm(n)和 εm(n)分别为不同老化时间的最大拉伸强度和最大伸长率；ησ和ηε分别为无量纲化的不同老化时间最大拉伸强度和最大伸长率，可定义为最大拉伸强度保留率和最大伸长率保留率，反映了HTPB推进剂抗老化能力。HTPB推进剂开展自然环境加速老化试验的最大拉伸强度保留率、最大伸长率保留率如图2所示。

从图2可以看出，在老化初期，最大拉伸强度保留率略有增加，最大伸长率保留率略有下降，表明HTPB推进剂此时可能发生后固化或氧化交联。 随着老化时间的延长，HTPB推进剂的最大伸长率保留率逐渐增大，最后略有下降，而最大拉伸强度保留率几乎一直下降。由此可以认为，HTPB推进剂老化主要为降解断链。老化后期，氧化剂等固体填料与粘合剂基体界面粘结变差，引起最大伸长率保留率和最大拉伸强度保留率降低。

点火增压和飞行过载等载荷因素对 HTPB推进剂的应变能力和最大拉伸强度提出了不能低于初始值要求。从图2可以看出，在整个老化过程中，HTPB推进剂最大伸长率保留率几乎都大于 100%。最大伸长率保留率变化不会影响推进剂贮存寿命，不作为表征HTPB推进剂性能劣化特征参数。最大拉伸强度保留率呈现单调下降趋势，可作为推进剂力学性能老化特征参量。

2.2 模拟性评价

Spearman秩相关系数法属非线性相关分析，主要用于评价样品通过不同试验方法获取试验数据的变化趋势一致性。根据HTPB推进剂力学性能变化规律分析结果，选用最大拉伸强度保留率为表征参数，利用Spearman秩相关系数法，计算库房贮存试验方法和自然环境加速老化试验方法的秩，定量评价两种试验方法的模拟性。HTPB推进剂自然环境加速老化试验、库房贮存试验的最大拉伸强度保留率见表1。

表1 HTPB推进剂在自然环境加速老化试验和库房贮存试验的最大拉伸强度保留率

针对表 1的最大拉伸强度保留率数据，分别按其大小排序，每个数据对应序数为它的秩，各自设为 x库房i，x自然加速i：

按照式（2）计算秩相关系数rs：

式中：di为 x库房i和 x自然加速i的秩差；n 为参比试样组数。

计算发现，两种试验方法的秩相关系数 rs为0.93。查阅Spearman秩相关系数临界值表，n为8，显著性水平α为0.01时，rs为0.881。表明在置信度为99%时，HTPB推进剂的两种试验方法之间具有很好的相关性。说明本文提出的自然环境加速试验方法能很好地再现 HTPB推进剂在库房贮存条件下的性能变化规律，模拟性良好。

2.3 自然环境加速试验的加速性评价

根据QJ 2328—2005《复合固体推进剂贮存老化试验方法》，固体推进剂在老化过程中，一般用式（3）描述性能变化指标P与老化时间t的关系：

式中：Pt为t时刻的老化特征参数值，即最大拉伸强度保留率，%；P0为常数；K为速率常数。d-1；t为老化时间，d。

采用式（3）对表1数据进行拟合，各拟合参数列于表2。

由表2可知，两种试验方法r计算大于r0.01,7（0.80），说明在置信度为 99%时，数学模型（3）可用于描述HTPB推进剂在两种试验条件下的力学性能变化规律。根据表2拟合曲线，计算两种试验方法达到相同最大拉伸强度保留率的老化时间，见表3。

表2 HTPB推进剂在两种试验方法下的拟合参数

表3 2种试验方法达到相同最大拉伸强度保留率老化时间

从表3可以看出，随着试验时间的延长，加速倍率几乎都维持在5倍左右。由此认为，以最大拉伸强度保留率为判定依据，自然环境加速老化试验对库房贮存试验的加速倍率为5倍。

2.4 自然环境加速试验的重现性评价

采用t检验法，对表1中HTPB推进剂自然环境加速老化试验及其验证试验的最大拉伸强度保留率进行显著性检验，评价自然环境加速老化试验方法的重现性，结果见表4。

表4 HTPB推进剂自然环境加速老化试验及其验证试验的显著性检验结果

从表4可以看出，t计算小于t0.01,7。表明置信度为99%时，自然环境加速老化试验及其验证试验之间没有显著性差异，也即是HTPB推进剂自然环境加速老化试验方法重现性好。

3 结论

文中建立了一种利用太阳辐射强化环境温度热效应和昼夜温差效应的 HTPB推进剂自然加速试验方法。在置信度为99%时，该方法与库房贮存试验方法的Spearman秩相关系数为0.93。该方法的加速倍率为5倍，重现性良好，为设计部门快速预估新研HTPB推进剂贮存老化性能，缩短研发周期提供了新思路。