快速加热条件下碳酸钙分解动力学

李佳容 ，朱建国 ，朱书骏 ，刘敬樟 ，李百航

（1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院工程热物理研究所，北京 100190）

我国水泥产量连续30年居世界第一，水泥生产的主要原料是石灰石和黏土[1]。石灰石中的主要成分碳酸钙在分解炉中经过高温煅烧生成氧化钙和二氧化碳，然后进入回转窑，进行高温煅烧。碳酸钙在分解炉内的分解过程对水泥生产至关重要。

目前，针对碳酸钙分解动力学参数的实验研究方法主要有热重实验、管式炉实验、高温气固悬浮炉实验等。热重分析方法是国内外学者最普遍采用的方法：在不同升温速率下得到样品失质量曲线，计算得出动力学模式函数、活化能和指前因子[2-5]。针对O2-N2、CO2-N2氛围，反应模型研究集中在收缩圆柱体模型、随机成核模型和随后生长模型，表观活化能为180～210 kJ/mol[6-10]。但是热重实验的实验条件为较低升温速率（5～20 K/min）和较小样品质量（20～50 mg），与实际分解炉内石灰石进入炉膛瞬间升温的复杂状态有较大差别。

常规水平管式炉实验的特点在于样品质量较大（3～5 g），实验过程中可以保持恒温，样品放入后瞬间到达炉膛温度，与分解炉实际情况较一致，但是只能通过样品的不同停留时间来研究分解特性，无法对一份样品进行持续研究[11-12]。

高温气固反应实验中，生料与煤粉可以在装置中实现类似分解炉中的动态过程[13-15]，但是这种高温气固反应实验台无法得到样品质量随时间的变化曲线，只是通过气氛中CO2的变化间接得到石灰石分解率。而悬浮态高温一维炉通过假定柱塞流间接计算样品转化率，有一定的局限性[16]。

鉴于升温速率严重影响碳酸钙分解反应，本文中使用了自行搭建的多气氛竖直管式高温煅烧实验系统[17]，利用立式管式炉实现恒温，在将样品推入炉膛时迅速升温至恒定温度，与实际分解炉情况类似，并且使用在线电子天平对样品质量进行实时记录，得到比较完整的样品失质量曲线，进而得到碳酸钙高温煅烧随着温度的变化特性及在特定气氛的表观活化能。

1 实验

1.1 材料

实验材料选用天津市致远化学试剂有限公司生产的碳酸钙分析纯（CaCO3质量分数≥99.0%），符合 GB/T 15897—1995 标准，粒径分布为 0～45 μm，其中 d50=7.3 μm。

1.2 装置

实验装置示意图如图1所示，主要由立式管式炉（炉膛、保温层、热电偶、坩埚、电阻丝）、计算机、电子天平和配气系统（气瓶组、减压阀、流量计、气体混合器）组成。炉膛内径为Φ50 mm、高度为1 000 mm，炉膛周围布置4支均匀分布的电阻丝加热，温度由一支布置在炉膛中心的热电偶测定，实验过程中保持恒温。实验气体由气瓶、转子流量计和一个气体混合器供应，可以保持实验过程中气氛恒定。实验样品平铺于坩埚内，坩埚由刚玉管推入炉膛，置于电子天平上，电子天平与计算机连接，在线记录样品质量。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of test device

1.3 条件

实验条件如表1所示，其中纯N2的体积分数为100%，CO2－N2混合气氛中 CO2的体积分数为 25%、N2的体积分数为75%；每次实验样品质量为（0.5±0.001）g，保证了较大样品质量和快速升温实验条件。

表1 实验条件Tab.1 Test condition

2 结果与讨论

2.1 温度对碳酸钙分解反应的影响

碳酸钙转化率曲线如图2所示。

图2 碳酸钙转化率曲线Fig.2 Calcium carbonate conversion curve

图2 a为实验气氛为纯N2条件下碳酸钙转化率随时间的变化曲线。可以看出，样品分解速度随炉膛温度升高而增大，当炉膛温度处于1 000℃以上时，样品均在1 200 s内分解完全。碳酸钙分解属于吸热反应，温度升高促进了分解反应的进行，化学反应式为

图2 b为CO2－N2混合气氛下不同温度的碳酸钙转化率随时间的变化曲线。实际工程中，分解炉内CO2体积分数为20%～30%，与该实验条件接近。由图可见，1 000℃以上时样品均在2 000 s内分解完成。

图3 不同煅烧温度下样品比孔容积和孔径变化Fig.3 Changes of pore volume and pore size under different calcination temperatures

实验结果表明：随着温度升高，反应速率增大，在950～1 000℃区间内，温度对反应速率有显著影响。相同温度下，纯N2气氛完全分解时间较短；1 000℃时，纯氮气气氛碳酸钙在1 000 s内完全分解；而在CO2（体积分数为25%）存在时，完全分解需要1 500 s。CO2的存在不利于碳酸钙分解反应的正向进行，会延长碳酸钙的完全分解时间。

对CO2－N2混合气氛实验前后的样品进行BET检测，不同煅烧温度下样品孔容积和孔径变化结果如图3所示。950℃之前，随着煅烧温度的升高，孔径和孔容积逐渐增大；当煅烧温度进一步增加时，孔径和孔容积逐渐缩小；950℃恒温煅烧时结构最为疏松；随着温度升高至1 000℃以上，达到碳酸钙熔融温度，出现过烧现象，不利于碳酸钙的分解，产物活性也会降低。与陈海、于艳敏等[18-19]的结论相近似。

2.2 碳酸钙分解反应的表观活化能

使用等温热分析方法分别对纯N2工况与CO2－N2混合气氛工况实验数据进行分析，其中碳酸钙分解动力学函数为

式中：G（α）为分解反应动力学函数，k为反应速率，t为反应时间，α为分解率，m为t时刻样品质量，mi为样品初始质量，me为样品最终质量。

座谈会后，王岩民总经理（所长）邀请宇都宫部长一行参观了钟表所样品展厅，该展厅保存的样品，均为早期国家各大部委接收的钟表礼品，后期汇总留存于钟表所，经过整理发掘后，较为完整的从钟表行业技术发展的角度展示了行业风采。具有特别意义的是，展厅内保存了一枚当年日本首相田中角荣馈赠给周恩来总理的西铁城腕表，这枚腕表还曾经借予西铁城公司，在公司百年庆典上荣誉展出。

根据对各种经典反应模型的分析，相边界反应模型Rn和随机成核及随后生长模型An较有可能适用于本实验条件下的碳酸钙分解机理。5种分解机理函数如表2所示。5种分解机理函数的函数值分布如表3所示。

使用约化时间图法来确定最概然机理函数。令

则可得

将上述5个模型作为标准模型曲线，将不同温度下碳酸钙的α～t/t0.5曲线作为实验曲线，绘制在同一张图上。如图4所示，图中点线为5个标准模型数据，曲线为4个实验温度数据。通过对比可以看出，实验中的2种氛围均较为符合随机成核和随后生长模型。

表2 5种分解机理函数Tab.2 Five decomposition mechanism functions

表3 5种机理函数的函数值分布Tab.3 Distribution of function values for five mechanism functions

图4 不同温度下碳酸钙的α～t/t0.5曲线Fig.4 α～t/t0.5curve of calcium carbonate at different temperatures

使用A2、A3、A4模型，得到2种氛围各个温度下的t～G（α）曲线，如图5所示。

图5 2种气氛不同温度下的t～G（α）曲线Fig.5 t～G（α）curves at different temperatures under two atmospheres conditions

通过线性拟合，其斜率为反应速率k，R2表征拟合度。

表4 三维随机成核和随后生长模型参数Tab.4 Parameters of the random nucleation and growth model（n=1/3）

由Arrhenius定律可知，反应速率k为

式中：A为阿累尼乌斯常数，R为气体常数，T为反应温度。两边分别取自然对数，可得

绘制2种气氛下A3模型的1/T～lnk曲线如图6所示，其斜率为-E/R，截距为lnA。

通过线性拟合，得到2种气氛的活化能E与阿累尼乌斯常数（以对数lnA表示），如表5所示。纯N2气氛下的活化能E比CO2－N2混合气氛下活化能E小，可以看出CO2抑制碳酸钙的分解。

图6 2种气氛下A3模型的1/T～lnk曲线Fig.6 1/T～lnk curve of A3model under two atmospheres conditions

表5 2种气氛下活化能与阿累尼乌斯常数Tab.5 Activation energy values and arrhenius constants under two atmospheres conditions

3 结论

本文中研究快速加热条件下碳酸钙的分解特性后，主要结论如下：

1）煅烧温度越高，碳酸钙分解速率越快，且在950～1 000℃较低温度区间内温度对分解速率的影响较大，在1 000～1 100℃温度区间内影响较小，CO2的存在会延长碳酸钙的完全分解时间。

2）通过对分解炉CO2－N2混合气氛下不同煅烧温度产物的BET比孔容积与孔径的分析，得出950℃最有利于碳酸钙的分解，炉膛温度过高引起碳酸钙快烧现象，不利于分解且降低产物活性。

3）在模拟分解炉CO2－N2混合气氛下与对比工况纯N2中，碳酸钙的分解符合三维随机成核和随后生长模型。由于升温速率的差异，因此与热重分析方法所得出的相界面模型不同[8]。反应气氛为CO2－N2混合气氛时碳酸钙分解反应的表观活化能为 207.741 kJ/mol，纯 N2气氛下表观活化能为203.786 kJ/mol。可以看出，CO2对碳酸钙分解存在一定抑制作用。