热重/差热分析法鉴别车前子和葶苈子的研究

张雪，李建涛，王琪，于雪妮，张倩*

(1.山东大学威海校区海洋学院，山东 威海 264209； 2.威海市立医院，山东 威海 264200)

热重分析(TG)是在程序控制温度恒定不变或变化的条件下，研究物质的质量变化与时间(或温度)关联的一种技术方法。微商热重(DTG)曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数曲线，DTG曲线上峰的顶点(失重速率最大值点)与TG曲线的失重拐点相对应，DTG曲线峰面积与物质的失重量成正比例关系[1]。差热分析(DTA)是一种在程序控制温度恒定不变或变化的条件下，测定样品与参比物质之间的温度差与时间(或温度)关联的技术[2]。对于中药材的鉴别来说，因该方法具有操作简单、测量快速、样品用量少、图谱易解析以及需要药品和试剂少的特点，已经越来越广泛地被应用于中药材真伪的鉴定中，展现出较好的应用前景[3-9]。

车前子为车前科车前属植物车前(Plantago asiatica)或平车前(Depressed Plantain)的干燥成熟种子，主要用于治疗目赤肿痛、痛风、热淋涩痛、暑湿泻痢、多痰咳嗽等。而葶苈子为十字花科独行菜属植物独行菜(Lepidium apetalum)或播娘蒿属植物播娘蒿(Descurainia sophia)的成熟种子，用于治疗小便不利、痰涎壅滞、胸胁胀满、胸腹水肿等。这两种药材大小相近、形状相似，都为浅棕色至红棕色的卵圆形颗粒，但其化学成分、药用功效等都不同。由于二者价格相差甚大，市场上出现了不良商贩以低廉的葶苈子冒充昂贵的车前子进行销售牟取暴利的现象[10]。为保证安全用药、避免出现事故，很多学者详细研究了二者的性状、理化性质及性味功效等方面的不同，并采用高效液相色谱(HPLC)指纹图谱法、HPCE结合聚合酶链式反应(PCR)法、高效毛细管电泳(HPCE)法等实验方法进行分析鉴别[11-13]。但由于传统方法存在操作困难、不易识别等限制条件，本实验采用热重差热分析方法研究车前子和葶苈子的热化学性质，为中药材车前子和葶苈子的快速鉴别提供实验依据。

1 方法

1.1 仪器与材料

Diamond TG/DTA 6300综合热分析仪(日本精工电子纳米科技有限公司)。

车前子和葶苈子均购于威海海晨医药公司，由山东大学威海分校海洋学院张崇禧教授鉴定，均用玛瑙研钵将样品研细后过200目药典筛。

1.2 实验条件

在氧化铝坩埚中放入3 mg样品，升温速率调至10 ℃·min-1，参比物选择α-Al2O3，选择N2气氛(流速为100 mL·min-1)，温度变化范围为30～600 ℃，同时进行TG和DTA，每个样品进行3次重复测定，扫描样品谱图结果重现性良好。

2 结果

2.1 热重分析

图1为N2气氛中样品的TG分析曲线，分别为TG%和DTG曲线。图1显示，在242.43℃之前主要是车前子和葶苈子粉末中自由水和结合水的失重，二者之间存在差别但差别不明显，车前子的含水量比葶苈子稍高一些。当温度升高到242.43℃附近时，葶苈子开始分解，而到266.18℃附近时，车前子才开始分解。

随着温度的不断上升，车前子的DTG曲线呈现为1个峰，峰形的拐点为291.68℃，是失重最快的点，失重百分数为7.91%。而葶苈子的DTG曲线呈现为2个峰，峰形的拐点分别是245.27℃和398.90℃，这两个点为失重最快的两个点，失重百分比分别为5.40%和4.63%，显示出车前子具有2个明显的失重阶段。当温度从476.38℃附近继续升高时，车前子和葶苈子的TG%变化都很微小，二者的TG%几乎不再发生变化，可能是由于二者加热到476.38℃以上几乎完全炭化。见表1。

图1 车前子和葶苈子的TG%曲线和DTG曲线

温度范围/℃失重百分比失重最快温度/℃车前子峰1266.18～319.627.91%291.68葶苈子峰1242.43～247.055.40%245.27峰2378.33～423.854.63%398.90

2.2 差热分析

采用热分析技术对车前子和葶苈子进行扫描，获得车前子和葶苈子的差热分析图谱(图2、表2)。车前子和葶苈子在受热或冷却过程中，因其发生物理变化或化学变化而伴随着物质的焓的变化，而产生热效应。DTA曲线的纵坐标为样品与参比物质的温度差，峰的位置代表样品发生变化的温度，样品发生物理或化学变化的次数表现为峰的个数，热效应的正负和大小表现为峰的大小和方向，曲线峰形向上代表样品发生放热反应，峰形向下代表样品发生吸热反应。随着温度的升高，车前子的DTA曲线呈现为1个较为明显的放热峰，峰形的拐点为295.23℃，为温度改变最大的点。葶苈子的DTA曲线则表现出1个较为平缓的放热峰，峰形的拐点为367.74℃。

图2 车前子和葶苈子的差热分析曲线

温度范围(℃)峰面积(μV×sec)失重最快温度(℃)车前子峰1262.24～326.66495.49295.23葶苈子峰1332.64～409.02203.67367.74

3 讨论

差热分析法是在同时对样品与热惰性的参比物质进行加热的条件下，当样品产生物理性质或化学性质的变化时，伴随这些变化而产生的热效应，使得样品与参比物之间表现出一定的温度差(△T)从而进行分析的方法[14]。与常用的色谱法等其他方法比较，差热分析法具有操作快速简便、所需要的样品量较少、不需要使用有机溶剂以及谱图结果易解析等特点[15]。这种方法可以通过实验测定得出的TG/DTA分析曲线对照标准的待测化合物分析卡片，实现化合物的鉴定。

热重曲线表示在热分析过程中样品质量随温度变化的曲线，能够形象、直观地表示出失重过程。从TG%曲线上可以看出，葶苈子的失重过程大致分为2次，而车前子的失重过程只有明显的1次。引起失重的原因可能是车前子粉末中的黏多糖和葶苈子粉末中的芥子苷开始降解。当温度从476.38℃继续上升时，车前子和葶苈子的TG%改变很小，说明二者的热重关系近似不再发生改变，可能是由于二者加热到该温度时几乎完全炭化。而从DTG曲线中可以看出，车前子的DTG与葶苈子的明显不同，车前子DTG曲线只表现出1个较为平缓的峰形，而葶苈子的表现出2个峰——1个尖锐的峰和1个平缓的峰，因此车前子的热稳定性与葶苈子具有较大差异性，可以作为车前子和葶苈子鉴别的特征。根据车前子和葶苈子粉末的热稳定性差异，可以较为清晰地分辨它们，而引起二者稳定性差异的原因可能是由于其中含有的化学成分的不同引起的，车前子主要含有多糖黏液、腺嘌呤、胆碱、油脂酸等，而葶苈子中主要含有强心苷类、异硫氰酸类以及脂肪油类等物质[10]。

本实验中车前子和葶苈子的DTA图谱存在差异，也可作为鉴定二者的指标之一。DTA图谱表明车前子和葶苈子作为科属、化学成分、理化性质均有差异的两种中药材，在热的作用下二者会产生不同的物理变化(晶型转变、熔融、凝固、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、化合、氧化和还原等)[16]。因为两种中药材所含化学成分的复杂性(晶体的和非晶体、小分子和大分子、氧化和还原等)以及含量的差异性，导致受热过程中车前子出现1个较为明显的放热峰，而葶苈子出现1个较为平缓的放热峰，反映出车前子和葶苈子在热的作用下整体上发生的能量变化情况。

4 结论

通过热重和差热分析，研究车前子和葶苈子的热化学特性，发现车前子和葶苈子的TG%曲线、DTG曲线及DTA曲线存在较为明显差异性，二者的热稳定性具有较大差别，根据这种差别，可以较为清楚地区分二者，为热分析鉴别车前子和葶苈子提供了简单、方便的实验依据，可作为鉴别车前子和葶苈子的指标之一。实验中发现，同一样品进行重复试验时，实验谱图结果重现性良好，热作用下的热失重/差热数据因样品不同而不同。实验证明热分析方法是一种非常有效的研究和鉴别中药材的手段，可进一步推广使用，具有良好的发展前景。