一种三维多孔碳材料的制备及电容特性

田相军，凌 泽，夏 晴，张凯庆

(重庆车辆检测研究院有限公司 国家客车质量监督检验中心， 重庆 401122)

随着技术的不断进步，可充电电池被作为主要的能源解决方案。为了满足快速发展的技术需求，各种类型的化学电源被不断发明出来，其中以高能量密度、高电压等诸多优点的锂离子电池被广泛的关注，但是其功率密度较低，循环寿命短影响着其应用。超级电容器可以很好的与其互补，能量密度指标上低但是其功率密度很高，可以短时间内以大电流放电[1-2]。超级电容器又称电化学电容器，是一种不同于电池和传统电容器的新型绿色能源储能器件[3]。储存电能的原理是利用电极表面形成的双电层或发生的法拉第反应[3]。它有高功率密度、长寿命、电荷转移能力强和工作温度范围宽等特点[4]。超级电容器刚开始只是用于震荡时钟和互补金属氧化物计算机半导体内存的后备电源。在随后几十年则是逐步扩展到便携式无线通讯设备、提高分布式发电系统的功率，工业能源启动器以及电动、混合动力车的高效能源存储设备。混合动力电动汽车上超级电容器和锂电的搭配使用已证明会延长电池体系的使用寿命,显著提高制动能量回收效率，从而弥补电池在应对大功率放电时的短板[5]。超级电容器可与其他储能设备形成互补。决定超级电容器性能的关键是作为能量储存载体-电极料的设计[6]。超级电容器关键核心是电极材料，而它的结构设计对超级电容器性能的好坏有很大的影响。电容器主要通过界面过程物理或化学变化来实现电能的储存和转化，也就是所谓的双电层电容和准电容[7]。纯粹的双电层电容具有很高的可逆性，具有极佳的循环稳定性[8]。但是存储电荷的能力有限，特别在早期，材料往往比表面积较低，因此能量密度较低。我们想要实现高电容密度，电极的高比表面积是其中的一个很重要的要素[9]。当前发展迅猛的纳米技术为实现这一目的提供了一个非常重要的发展方向。合理的界面结构和更大的有效接触面积成为电极材料研发设计的热点重点[10-11]。除了设计比表面积更大的电极结构外，电极材料的电导率也是影响电容器性能的一个关键点。无论是电池或是超级电容器，最终都是要实现电极材料上电子的导入与导出。碳材料往往具有较好的导电性，能保证电子顺利地导入和导出。而离子在电极材料界面处的有效扩散取决于电极材料的孔隙结构和浸润性问题，需要设计合适的孔隙结构和表面物化性质。

综上所述，用于超级电容器的电极的研发主要分为结构设计和材料设计。结构设计是为了构建出合适的孔隙结构和高比表面积电极材料，而材料设计其目的是实现导电能力和容量的均衡，使材料性能充分的发挥。本文以聚氨酯海绵作为模板，通过过硫酸钾、硝酸铁等反应形成接枝聚丙烯酸铁的聚氨酯海绵，经过高温热解，得到泡沫结构的金属氧化物/碳或金属/碳复合材料，该材料具有中空管状骨架结构，将复合材料中的金属氧化铁或金属铁通过刻蚀液去掉，可以制备出具有微孔或介孔结构的碳材料。该三维多孔碳材料具有丰富孔隙结构，能使电极材料与电解质能够充分接触，同时具备较大比表面积。

1 实验

1.1 电极材料的制备方法

取3g 聚氨酯海绵，切成大小为3cm×2cm×1.5cm的块，然后将海绵放入300ml 10wt%过硫酸钾溶液中，在80℃水浴加热浸泡5h，使海绵表面产生羟基，然后用热水将海绵冲洗海绵七至八遍，再用去离子水和乙醇将海绵冲洗干净。然后将海绵放入400ml 丙烯酸浓度3wt%，硝酸铈铵浓度0.02mol/L，硝酸浓度为0.2mol/L 的溶液中在氩气保护下、机械搅拌下恒温50℃反应4h，然后用热水将海绵冲洗七至八遍，然后分别用去离子水和乙醇将海绵冲洗干净，用这种方法，制备成接枝聚丙烯酸的聚氨酯海绵。将接枝聚丙烯酸的海绵放入不同浓度的硝酸铁溶液中浸泡十分钟。挤干后，在氩气保护下用管式炉400℃烧结1h，然后再用在不同温度(500℃～1000℃)热解，得到泡沫结构金属氧化物/碳或金属/碳复合材料，该材料具有中空管状骨架结构。将复合材料中的金属氧化物或金属通过刻蚀液刻蚀掉，可以制备出具有微孔或介孔结构的碳材料，可以用作超级电容器电极材料。

1.2 表征及测试

本文中样品XRD分析测试在XRD-6000型X-射线粉末衍射仪(日本岛津)上进行，使用对阴极靶材料为Cu ，石墨单色器，工作电压45KV，电流50mA，扫描速度5° min-1，2θ扫描角度范围10°-90°，取数间隔0.02°。通过热重分析来测试样品中碳含量， 使用了ZRY-2P型热重分析仪，以空气为载气，以10 ℃/min的升温速率，温度范围由室温升到800℃。使用荷兰飞利浦公司的 FEI sirion 型扫描电镜在不同的放大倍数下对样品的微观形貌进行观察。采用康塔仪器公司气体吸附仪以N2为吸附质对实验样品进行孔结构和比表面积分析。

循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试、 循环性能测试等电性能实验均用CHI650d工作站测试。测试采用三电极体系，以甘汞电极作为参比电极，以石墨作为辅助电极，在室温下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 刻蚀前后电极材料XRD谱图分析

图 1是刻蚀前后材料的 XRD 衍射图，扫描角度范围为 10°～90°。从图中可以看出，制备的碳/铁复合材料未被刻蚀前，分别出现了Fe的(110)、(220)和(211)晶面衍射峰和Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰。

图1 刻蚀前后碳电极材料的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of carbon electrode material before and after etching

材料中有碳、金属铁及四氧化三铁等。根据材料组分选择刻蚀液：0.5mol/L三氯化铁溶液。溶剂为：水 ∶乙醇∶盐酸=1∶2∶1的比例混合。在恒温80℃加热的条件下刻蚀24h。刻蚀后的XRD曲线与刻蚀前曲线相比较发现，刻蚀后Fe及Fe3O4的晶面衍射峰几乎都消，但在43.4°左右还存在Fe3O4的(400)晶面衍射峰，在24°的宽峰是无定型碳的漫散射产生。同时刻蚀前海绵块密度为0.3308g/cm3,刻蚀后密度变为0.01445 g/cm3，变化显著。磁铁吸引发现未刻蚀时很容易被吸起，刻蚀后基本不能。说明铁及其氧化物基本已被刻蚀干净，但还存在少量残余。

2.2 刻蚀前后电极材料扫描电镜形貌分析

图 2 是刻蚀前后电极材料的 SEM 图。其中2中a、b和c是未刻蚀的SEM图，图d、e和f为刻蚀后的SEM图。由图中不同放大倍数的a、b和c电镜图可以看出，未刻蚀前材料有三维中空管状骨架结构，这种结构有利于电解液在活性物质中的扩散，这符合了对超级电容器的电极材料的要求。从图c发现在材料的中空管壁上分布了一些颗粒状物质存在，这可能是铁及其氧化物。把这些铁和铁的氧化物刻蚀去，就能到的介孔结构。据材料组分选择刻蚀液：0.5mol/L三氯化铁溶液。溶剂为∶水 ∶乙醇 ∶盐酸=1∶2∶1的比例混合。经过24小时，水浴80℃加热刻蚀。由图2中不同放大倍数的a、b和c电镜图可以看出，刻蚀后并未破坏这种三维中空管状骨架结构。对比c和f发现管壁上的铁及其氧化物等颗粒状物质被刻蚀掉。经刻蚀在中空管壁上可是出大量微孔介孔。极大的增大了材料的比表面积，这对作为超级电容器电极材料能够获得较大的比电容值。

图2 刻蚀前(a, c, e)和刻蚀后(b, d, f)样品的SEM对比图Fig.2 SEM comparison of samples before etching (a, c, e) and after etching (b, d, f)

2.3 刻蚀前后材料比表面积及孔分布分析

图3是刻蚀后材料的 N2吸脱附等温线。从图3可以发现材料存在滞回线，滞回线表明材料呈现介孔性固体的吸附特征。这表明制备的碳材料存在介孔。

图3 N2对刻蚀后材料的吸附-脱附等温滞回线Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermal hysteresis loop of etched material

通过BET测试，刻蚀后材料的比表面积达到339.5271m2/g，比表面积增大了很多，说明通过刻蚀，在材料的中空管壁上刻蚀出介孔。图 4 是BJH 孔径分布图，平均脱附孔径分是 8.80nm，介孔的直径密布在3.6nm左右。可以看出，在 3nm～5nm 有个尖锐介孔孔径分布峰，说明经刻蚀，这些介孔的直径比较单一。这样表明刻蚀后材料内部具丰富的孔道，提高电极材料的比表面积，这对于所制备的碳材料作为超级电容器电极材料是有益的，能够获得较大的比电容值。

图4 刻蚀后材料孔径分布图Fig.4 Pore size distribution after etching

2.4 刻蚀后电极材料的TG测试分析

对刻蚀后碳材料进行进行TG(Thermo Gravimetric Analysis)测试，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，结果如下图5。从图中可以看出，制备的多孔碳材料在400℃之前质量几乎没有变化，而在350℃～450℃之间发生明显变化，TG曲线迅速下降，质量减少96%，这是因为碳材料在此温度区间发生热分解反应，生成二氧化碳气体；而在450℃之后几乎不变，保持在4%左右，剩余物质为三氧化二铁。也就是说明，经刻蚀后绝大部分铁被刻蚀干净，铁的含量极少结合XRD分，刻蚀后应该残余的是铁或铁的氧化物。

图5 多孔碳材料在空气气氛中的热重曲线Fig.5 Thermal gravity curves of porous carbon materials in air atmosphere

2.5 恒流充放电测试

图6 a)电流密度为1 A/g下循环1000次的循环性能曲线；b)电流密度为1 A/g下1st和1000st的充放电曲线；c)不同电流密度下倍率性能曲线。Fig.6 a) Cycle performance curve with current density of 1 A/g under circulation of 1000 times;b) Charge-discharge curves of 1 A/g lower 1st and 1000st;c) Multiplier performance curve under different current density.

本部分以浓度0.6mol/L硝酸铁溶液浸泡过的聚氨酯海绵模板在400℃下恒温1h后，再在700℃下恒温2h烧结出的样品，采用三电极体系，进行恒流充放电测试。在室温下，扫描电压范围设定为 -0.9v～0v。分别在 1A/g、3A/g、5A/g和10A/g四种电流密度下进行测试得到的倍率性能曲线如下图 6-c)。 从图c)可以看出，多孔碳材料的倍率曲线呈阶梯状，随着电流密度的增大，比电容值明显下降，但在某一固定倍率下比电容值基本保持稳定。当电流密度为1A/g时，进行1000次的恒流充放电来测试材料的循环稳定性能，如图6-a)首次放电比电容值达到109.2F/g，经过1000次充放电后比电容值基本保持在103F/g左右，容量保持率达到94.4%。从图6-b)可以看到充电和放电过程基本对称，说明充放电效率是非常高。

2.6 三维多孔碳材料电容特性的研究

碳材料具有典型的双电层电容特性，努力提高碳电极材料的比表面是主要关注点，为了尽量提高电极材料的利用率，极片一般都做的很薄，以便使尽可能多的材料表面能够同电解质接触，虽然单位比容量会比较高，但每个极片的容量却很低了，在实际应用中价值不大，因此科研工作者一直在寻找可行的办法构建三维多孔碳材料，使电极材料内部具有丰富而贯通的孔道，电解质能够充分浸入其中，这样既能充分发挥电极材料的性能，又不受极片厚度影响，极片可以负载更多的有效活性物质，具有更高的容量。

本部分实验以0.6mol/L的硝酸铁浸泡过的聚氨酯海绵在400℃恒温煅烧1h，然后在700℃恒温煅烧2h，然后随炉冷却，将制得的三维多孔碳材料经刻蚀后切割成厚度合适的片,然后直接用导电银胶粘到镍片上,晾干后采用三电极体系进行电学性能测试。

2.6.1 循环伏安(CV)测试

图7 a)b)c)分别为三维多孔结构的碳材料、研磨后多孔碳材料及导电银胶的循环伏安曲线，d)为比电容值随扫描速率变化曲线。测试环境和测试条件和前面的测试一致。

图7 a)b)c)分别为三维多孔结构的碳材料、研磨后多孔碳材料及导电银胶的循环伏安曲线；d)为比电容值随扫描速率变化曲线Fig.7 a) b) c) Cyclic voltammetry curves of carbon materials with three-dimensional porous structure, porous carbon materials after grinding and conductive silver adhesive respectively, d) Curve of change of specific capacitance with scanning rate

由三维多孔碳电极制作的超级电容器，由图7-a)不同扫速下的循环伏安曲线可以看到，不同扫速下，扫描曲线基本为类矩形，和理想电容的循环伏安曲线类似。但曲线上出现微弱的氧化还原峰，对比图7-c)可以知道，这是由于导电银胶造成氧化还原峰出现，但从图7-d)值导电银胶在同样的环境和测试条件下，不同扫速的比电容值都较小，说明导电银胶对三维多孔电极的比电容值贡献不大。图d)看出三维多孔电极的四种扫速下的比电容值都比普通电极的比电容高，扫速为5mV/s时，比电容达到288.2F/g。同时比较图a)和图b)，可以看出三维多孔电极循环伏安曲线的对称性明显强于普通电极的，因此，这种三维多孔结构的碳材料用作超级电容器电极材料是非常可行的。

2.6.2 倍率倍率性能测试

图8为三维多孔材料和研磨后多孔材料的倍率性能曲线。从图8中可以看出，三维多孔介个的碳材料的倍率性能曲线呈阶梯状，随着电流密度的增大，比电容值明显下降。

但在某一固定倍率下基本保持稳定。和研磨后的碳材料的倍率曲线相比，三维多孔的倍率性能有所提高，这是由于三维多孔结构的碳材料具有丰富的空隙，有利于电解质能够充分浸入。

3 结论

本文以聚氨酯海绵作为模板，通过和过硫酸钾等反应形成接枝聚丙烯酸铁的聚氨酯海绵，经过高温热解形成三维中空大孔结构的C/ Fe3O4或C/Fe复合物，经过刻蚀，形成在管壁上有介孔结构的三维多孔

碳超级电容器电极材料。这种碳材料具有丰富的孔隙结构，有利于电解质离子的导入与导出，而且管壁上介孔孔径密布在3.6nm左右，孔径单一，比表面积较高达到 339.5m2/g，制得的多孔碳材料作为超级电容器电极材料具有良好电容特性。