芳香性结构在解题中的应用

张 霞

(安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133)

芳香性是有机化学中的一个重要概念，最初是和某些不饱和烃特殊的化学性质联系起来的，如苯在组成上高度不饱和，但不易加成，而容易发生取代反应，苯的这种特性称为芳香性。芳香性的定义随着有机化学的发展一直在变化，早期的定义是考虑动力学稳定性，环不易被破坏，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，与多烯相比以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面π电子体系中能受感应，较强的环电流及抗磁性可由核磁共振鉴别出来，这是芳香性的重要标志。芳香性的另一物理标准是整个芳香体系具有相同（或相近）键长和共平面（或接近平面）的特性。

Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2(n=0、1、2、3…)π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。单环共轭多烯的共平面和共轭多烯的π电子数符合4n+2，是单环共轭多烯具有芳香性的两个重要条件。Hückel规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。结合芳香性结构的判断，可以用于解释有机化合物的某些性质，可以预测一些有机反应的方向[1-4]等。下面结合几个具体的例子说明芳香性结构在化合物的酸性、反应的方向以及H核磁光谱（1HNMR）等方面的影响。

1 解释酸性的强弱

试解释环戊二烯具有一定酸性的原因。烯烃的酸性很弱，pKa一般在42左右；而环戊二烯的pKa为16，酸性大大增强了。这是因为环戊二烯电离出H+之后的酸根负离子含6个π电子，符合Hückel规则，很稳定，容易形成，也就意味着这步电离反应的平衡常数较大，H+相应浓度增大，因而表现出较强的酸性，如图1所示。

图1

2 预测反应发生的位置

(1)预测化合物A发生亲电取代反应的位置。A称为薁，是天蓝色片状固体，又称蓝烃，是由环戊二烯和环庚三烯稠合而成。A结构是交叉的共轭体系：两环共用一边，也共用这边上的π电子，电子可在两环之间流动，具有较大的偶极矩（1.08 D）[5]。B结构是其共振式结构，其中的两环可以分别看作是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子，两环分别有6个π电子，都符合Hückel规则，都有芳香性。由B结构可以看出，薁的偶极的负端在五元环，也即五元环上电子密度更高更容易发生亲电取代反应，主要生成1，3位取代产物，具体如图2所示。

图2

(2)预测化合物A和C发生质子化的位置。A的质子化会发生在3号碳上，相应的10号碳形成碳正离子，这样一来左边七元环中有6个π电子，满足Hückel规则，具有特殊稳定性，比其他位置的质子化在能量上更有利[6]，具体如图3所示。

图3

而化合物C的质子化则会发生在环外双键上生成D。结构D中环上两个S原子各提供一对未成对电子，和π键一起组成6个π电子，是单环闭合共轭体系，符合Hückel规则，具有芳香性，很稳定，容易生成[7]，具体如图4所示。

图4

(3)预测反应的产物。芳香族化合物在液氨介质中、在醇等存在下，用碱或碱土金属部分还原成1,4-环己二烯类化合物，称为Birch reduction。试预测萘发生Birch reduction的产物。如图5所示，萘主要按照(1)方式发生Birch reduction反应，因为其产物的结构中保留了一个完整的苯环，比(2)可能的方式生成的多烯类产物的稳定性更好，在竞争中占优势，是该反应的主产物,而（2）反应方式几乎不能发生。

图5

3 解释核磁光谱数据

质子化的环辛四烯的H核磁光谱中能观测到Ha=-0.3×10-6和Hb=5.1×10-6两处峰，试解释。质子化的环辛四烯结构中有7个sp2碳原子，1个饱和碳原子。7个sp2碳原子越过了这个饱和碳原子形成了稳定的环状共轭体系，如图6所示。环上有6个π电子，它也服从Hückel规则，其几何构型允许π轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠，有芳香性。外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域体系。在H核磁光谱中，芳环呈显反磁环流，在环平面上下具有屏蔽效应，在环平面则有去屏蔽效应，于是处在环平面上方的Ha在NMR中的吸收移向高场，为-0.3×10-6；而处在环平面的Hb在NMR中的吸收则移向低场，为5.1×10-6，这种结构也称同芳香性结构。

图6

4 总 结

具有芳香性的化合物不一定要含有苯环，一个单环化合物只要具有平面离域体系，它的π电子数为4n+2(n=1，2，3，…整数），就有芳香性(当 n＞7时，有例外）。或者说单环、平面、闭合π体系、具有4n+2个π电子的化合物具有芳香性；同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展[8]。Hückel规则在芳香性概念的发展中起了重要的作用，但目前的知识已超出了这一规则的范围。