碱性高浓度含盐废水中重金属镉的去除工艺研究

林 琳，马黎阳，李春林，王健月，栗 博，李永华

（鑫联环保科技股份有限公司，北京 100044）

1 前言

我国是钢铁工业大国， 2017年我国钢铁行业冶炼废渣产生量为钢渣产生量0.74亿吨，高炉渣产生量2.1亿吨，含尘铁泥产生量0.35亿吨[1]。

钢铁烟尘中含有大量铅、锌、镉、铟等有价值重金属，如能妥加利用，将是有价值的二次资源，如随意抛弃或者处置不当，则会对土壤、地下水、大气形成严重的重金属污染。对钢铁烟尘的综合回收利用和无害化处理，已经有了不少的综述性成果[2,3]。

钢铁烟尘的回收处理一般采取火法富集--湿法分离-多组分利用技术[4]。流程中间产品次氧化锌一般采用碱洗脱氯技术以实现锌的利用，碱洗水则最终形成了成含有氯、氟、硫酸根、钠、钾以及微量重金属的含盐废水。根据最新的国家标准《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准 ( GB 31574—2015)》，允许排放的总镉含量从以前的0.1mg/L降低到了0.01mg/L。迫切需要研发更有效的除镉工艺。

长期以来，沉淀法一直是企业处理含镉废水最常用的方法。单丽梅[5]针对含有Cl-、Zn2+、Cd2+、Fe2+、NH4+等多种离子的废水，分别以CaO、NaOH、Na2S、Na3PO4和Na2CO3为单一沉淀剂，以及同时采用两种沉淀剂进行除Cd2+。试验结果表明以CaO或NaOH与Na2CO3为复合沉淀剂处理含镉废水效果较好，处理后的废水中镉质量浓度低于0.1mg/L。但随着排放标准的升级，该方法已无法满足需要。沈萍等[6]对含镉废水的处理方法进行了综述（见表1），详细比较了中和沉淀法、硫化物沉淀法、吸附法等物理化学方法。指出硫化物沉淀法具有沉淀含水率低、不易返溶等优点。

表1 各种除镉方法的比较[6]

表2 不同镉化合物的溶度积及计算条件下的镉离子平衡浓度（mol/L）

表3 不同方法对重金属的去除效果对比（mg/L）

吸附也是一种常见的从溶液中去除重金属的方法。栾义峰[7]利用聚丙烯酰胺双硫腙接枝和巯基乙胺接枝凝胶对废水中的镉离子进行了吸附脱除，利用硫对镉的亲和作用，可以使废水中的镉从5mg/L降低到0.001mg/L，效果显著。李奋等[8]利用土壤的吸附作用，采用红壤作为处置突发镉污染应急措施，当镉含量2.5mg/L时，单级去除率可达85%以上。此外，硅藻土[9,10]和胶状黄铁矿[11]等也能够吸附一定量的镉离子（不超过90%），有助于降低污水中的镉含量。

为满足某企业次氧化锌碱洗水的无害化处理的需求，本文通过理论分析和实验对比，最终寻找到了以硫化钠和硅藻土作为联合脱镉试剂，实现了镉含量小于0.01mg/L的环保要求，为含镉废水的无害化处理提供了一种可行的方案。本文考察了不同沉淀条件对镉去除效果的影响，讨论了镉脱除机理，并通过扩大试验验证了镉去除效果。

2 实验部分

实验原料为某企业次氧化锌碱洗水，含镉5.68 mg/L。其余主要成分如下：

元素 Na K Cl SO4 F pH含量(g/L) 68.8 28.7 109.9 32.1 0.9 12.6

实验所用试剂均购自国药集团北京试剂公司。Na2S＊10H2O、Na2CO3、活性炭均为分析纯，盐酸为优级纯，硅藻土为化学纯。

取500ml碱洗水，向其中加入一定量的沉淀剂溶液，搅拌30分钟后真空过滤（如果有吸附剂则在第10分钟加入），取滤液经适当稀释后以Optima 5300V电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES，Optima 5300DA，Perkin-Elmer）测定其中的镉含量。吸附有重金属的硅藻土滤渣采用X射线荧光光谱仪（XRF，AXIOS，PANalytical B.V.）进行分析。

3 结果与讨论

3.1 理论计算与沉淀剂筛选

从兰斯化学手册[12]检索镉化合物的溶度积（表2），可见镉化合物中以磷酸镉和硫化镉沉淀的溶度积最小。考虑到废水中镉的含量不高于100mg/L(约1x10-3mol/L)且沉淀剂不宜过量太多以免增加成本，假设沉淀剂浓度不超过0.05mol/L的情况下，对镉离子沉淀能力最强的阴离子依次为 ：S2-＞ OH-＞ CO32-＞ PO43-＞ Fe(CN)6-。由于盐水本身已含有较高浓度的氢氧根（pH=12.6），仅有硫化钠可能从强碱性溶液中将镉沉淀出来。

3.2 添加吸附剂对镉去除率的影响

基于理论分析，我们考察硫化钠的除镉效果，并与碳酸钠进行对照。对比试验分别使用0.1mol/L的Na2CO3以及Na2S溶液，阴离子用量为镉含量的50倍。试验结果见表3。结果显示，虽然理论上在碱性条件下CdCO3无法形成沉淀而CdS能够形成沉淀，但添加碳酸钠和硫化钠后溶液中剩余的镉离子浓度并没有本质差别。并且，硫化钠对溶液中镉离子的浓度影响不大，50倍时去除率仅有16%。即便用量加大到200倍，去除率也仅为24%。这一结果说明，简单添加碳酸钠和硫化钠对镉的去除效果非常有限，且去除效果差的关键与沉淀的溶度积无关。

经过分析，虽然CdS的Ksp远小于Cd(OH)2，但由于溶液中镉含量很低，能够形成的沉淀量非常少（不到3毫克），沉淀高度分散。而且体系中含有高浓度的电解质和氯离子，有利于形成胶体甚至导致硫化镉不形成沉淀[13]。因此，简单加入硫化钠很可能形成了纳米级的胶体形态CdS，从而可以穿过微米级的滤纸孔。造成了滤液中表观镉含量仍然很高。

吸附是从悬浮液中去除微粒的好方法，我们试验了两种常见的吸附剂活性炭和硅藻土，发现通过吸附剂处理后，滤液中的镉含量有了显著的下降（图1）。而不加沉淀剂的单纯吸附试验也证明了单纯吸附剂对镉并无显著的去除作用，证明沉淀-吸附联合除镉机理推断是正确的。

图1 添加吸附剂对镉离子去除效果的影响（mg/L）

从图1 和表4中可以看出，采用硫化钠+硅藻土吸附法具有最好的去除效果。其原因可能在于活性炭是非极性吸附剂，而硅藻土是极性吸附剂，极性的硫化镉微粒更倾向于被硅藻土所吸附。

3.3 沉淀剂和吸附剂的添加比例对镉含量的影响

在硫化钠过量50倍的条件下，考察了不同的硅藻土吸附剂添加量对镉去除率的影响。由表5可见，随着硅藻土用量增加，镉含量逐渐降低，显示逐渐增加的硅藻土能够捕集吸附更多的硫化镉胶体微粒。当硅藻土用量达到2%时，残余镉含量满足国家排放标准。

表4 添加不同吸附剂对镉离子去除效果（mg/L），吸附剂用量均为2%（w/w）

表5 硅藻土添加比例的影响

在固定硅藻土用量1%的情况下，我们对比了不同沉淀剂添加量对镉去除率的影响。结果显示，随着硫化钠用量的增加，镉的去除率有略微幅度的增加，当用量增加到600倍时，剩余镉含量已经不再下降。这一结果也说明，对于废水中微量的镉而言，50倍的用量已经基本足够使全部的镉离子形成硫化镉沉淀（以悬浮胶体的形式），继续增加硫化钠用量效果并不明显。

表6 沉淀剂添加比例的影响

表7 硅藻土干滤渣成分（以氧化物计）

图2 不同沉淀剂和吸附剂添加比例对残余镉浓度的影响

综合沉淀剂和吸附剂添加比例的影响见图2。可见采取50倍硫化钠+2%硅藻土或者600倍硫化钠+1%硅藻土都能够很好地去除重金属，达到Cd≤0.01mg/L的指标。考虑到硅藻土可以简单回收且成本较低，多使用硅藻土而少用硫化钠更有利于降低整体的处理成本。

3.4 扩大试验验证

为了确认沉淀-吸附联合法对镉离子的去除效果，我们进行了扩大试验。在室温下向41.4kg废盐水中加入50倍用量的Na2S溶液，转速200r/min搅拌反应20min。加入800g的硅藻土（2%重量比）后继续搅拌20min。过滤。经ICP分析，净化后的盐水中镉未检出。硅藻土滤渣烘干后，成分分析（表7）显示，滤渣主要是SiO2和干盐（Na、K、Cl、SO4），并含有0.05%的吸附镉。由于硅藻土的主要成分SiO2不溶于酸，其吸附的重金属经多次循环累积后，可以通过高温氧化成硫酸盐，经酸浸回收重金属并再生硅藻土。

4 结论

为解决碱性含盐废水中重金属超标问题，本文通过理论计算、条件探索提出了有效的去除手段，并在扩大试验中进行了验证，达到了预期的效果。

（1）通过理论计算指出碱性含镉废水体系中只有硫化镉能够形成沉淀，并通过试验证明形成的硫化镉是可以穿透滤纸的高度分散胶体微粒。

（2）比较了活性炭和硅藻土对镉去除率的影响，指出由于硅藻土是极性吸附剂，能够更有效地从废水中吸附脱除硫化镉微粒。

（3）考察了不同沉淀剂和吸附剂添加比例对镉去除率的影响，结果显示50倍硫化钠+2%硅藻土或者600倍硫化钠+1%硅藻土的联合处理方式均能够将含镉废水中的镉含量从5.68mg/L降低到0.01mg/L以下，最低到0.001mg/L。

（4）开展了扩大试验，结果显示对40kg含盐废水添加50倍硫化钠+2%硅藻土处理后，滤液中未检出镉。硅藻土滤渣吸附的硫化镉可望通过煅烧氧化形成可溶的硫酸镉予以酸洗再生。