铁钒共沉淀法对含钒废水的处理

刘泽清， 王志成， 曹 旋

(沈阳化工大学 辽宁省工业排放重金属处理与资源化技术研究工程研究中心， 辽宁 沈阳 110142)

钒主要是从含钒钢渣、钒钛磁铁矿、石煤矿、废钒催化剂及其他含钒矿物中提取[1-4].无论采用哪种方法提取钒，其产生的废水和废渣中都会含有一定浓度的高价钒工业含钒废水.目前,国内外研究了 10 余种治理含钒废水的方法,这些方法可分为四大基本类型,即物理法、化学法、物理化学法和生物法[5].其中，沉淀法由于成本低、应用广、操作简便，在含钒废水的处理中占有重要地位.关洪亮等[6]在《硫酸亚铁沉淀法处理含钒废水》中应用二价铁盐处理钒废液，去除率达90 %以上.欧阳玉祝等[7]在《铁屑微电解-共沉淀法处理含钒废水》中应用铁屑处理工业含钒废水，可去除95 %以上的钒离子.这类相关研究都伴随着二价铁或铁单质通过氧化还原作用向三价铁转化的反应，机理复杂，反应繁多.最为重要的是二价铁离子成本过高，不利于工业化大规模使用，也只停留在研究阶段.为给含钒废水的工业化大规模处理提供相关方面的理论依据，本文采用单一的三价铁与钒溶液进行共沉淀反应，研究共沉淀法对钒去除率的影响.

1 实验部分

1.1 主要实验仪器与试剂

分析天平,BSA2235,artorius;酸度计,BP-10,Sartorius;电热鼓风干燥箱,101,上海一恒科学仪器有限公司;一次性滤膜(0.22 μm);数显强力电动搅拌器,JJ-1120W,金坛市杰瑞尔电器有限公司;紫外分光光度计,UV-VIS 2550,深圳市岩濑贸易有限公司;蠕动泵,YZ1515X,Longer Pump;FT-IR光谱仪,NICOLET6700,美国Thermo公司;双层气浴震荡器,HZQ-C,金坛市杰瑞尔电器有限公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司.

偏钒酸铵,AR,国药集团化学试剂有限公司;硫酸铁,AR,天津市瑞金特化学品有限公司;氢氧化钠,AR,天津市福晨化学试剂厂;氧化钙,AR,天津市福晨化学试剂厂;二苯碳酰二肼,AR,国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵,AR,天津市博迪化工有限公司;无水乙酸钠,AR,天津市大茂化学试剂厂;乙酸,AR,国药集团化学试剂有限公司;硫酸,AR,北京化工厂.

1.2 实验方法

取一定量的偏钒酸铵溶液，置于1 000 mL烧杯中加水稀释，用0.05 mol/L的H2SO4调节pH值至2左右，制备酸性含钒废水，按照实验设定取不同剂量进行实验.按照固定的铁钒摩尔比，在机械搅拌条件下，向酸性含钒废水中添加对应剂量的硫酸铁溶液.向混合液中分别滴加NaOH溶液或CaO乳浊液，中和反应溶液至pH设定值.每隔30 min测定反应溶液pH值，若体系pH值小于设定值，用低浓度的NaOH溶液或CaO乳浊液上清液调节.待反应体系pH值稳定后，将溶液置于锥形瓶，移入HZQ-C型双层气浴震荡器在恒温常压条件下震荡.

从反应溶液pH值达到设定值开始计时，分别在反应1、6、18、42、90、162、258和378 h取3～4 mL反应液，0.22 μm滤膜过滤，留样.若只考察pH值或钒初始质量浓度对铁钒共沉淀的影响，可省略每间隔一段时间的取样过程，只需在溶液pH值稳定后进行过滤取样即可.将沉淀物过滤，使用真空干燥箱干燥，研磨后进行FT-IR和SEM固相表征.

采用二苯碳酰二肼-十六烷基三甲基溴化铵分光光度法(二苯碳酰二肼、十六烷基三甲基溴化铵以及钒离子可形成稳定的紫色三元络合物，在波长535 nm处达最大吸收值)测定留样中的钒离子浓度[8]，每个样品测定3次，取平均值计算出反应体系中钒离子残余质量浓度，并以此计算钒去除率.

2 实验结果与讨论

2.1 钒初始质量浓度对钒去除率的影响

对于钒初始质量浓度的研究，本实验设定n(Fe)/n(V)=2,使用NaOH中和体系pH值至4，测定不同钒初始质量浓度下共沉淀对钒去除率的影响.由图1可知：在利用NaOH调节体系pH值的铁钒共沉淀实验中，钒的去除率与钒初始质量浓度并未有明显的线性关系，但去除率几乎没有差别，均高达99 %以上.但使用共沉淀方法处理较低浓度含钒废水会生成大量废渣，所以共沉淀方法未必适合于浓度偏低的含钒废水的处理.对于低浓度含钒废水，可有效使用吸附等其他手段进行处理，以避免相对体积较大的固相沉淀产生[9].而对于高浓度含钒废水，工业上往往采用铵盐沉钒等相关工艺进行金属钒的回收利用，而不是直接处理.综合考虑多方因素，设定钒初始质量浓度为200 mg/L进行后续实验.

图1 不同钒初始质量浓度下钒离子的去除率Fig.1 Removal rate of vanadium ions under different initial concentrations of vanadium

2.2 铁钒摩尔比对钒去除率的影响

设定钒初始质量浓度为200 mg/L,使用NaOH中和体系pH值至4，测定不同铁钒摩尔比条件下共沉淀对钒去除率的影响.由图2可知：改变铁钒摩尔比对去除钒有一定的影响.在相同pH值、相同钒初始质量浓度下，提高铁的摩尔含量，可显著提高钒去除率.这可能是因为提高铁钒摩尔比可以使溶液中的钒离子完完全全被铁沉淀.而多余的铁离子随着反应的进行可生产氢氧化铁，而氢氧化铁呈絮状，疏松多孔，可吸附游离态的钒离子，从而在沉淀反应后又加上吸附作用，对钒的处理有显著影响.虽然随着铁钒摩尔比逐步增大，钒去除率也在增加，但共沉淀固体废渣的量也在增加.采用过高的铁钒摩尔比虽然对钒的去除有所促进，但会造成铁的浪费和固体残渣体积增加，使之处理成本提高以及残渣后续处理成为问题，并且这两项均不利于成本降低和环境保护，因此选择铁钒摩尔比为2进行后续实验研究.

图2 不同铁钒摩尔比对钒离子去除率的影响Fig 2 Removal rate of vanadium ion in the proportion of different n(Fe)/n(V)

2.3 pH对钒去除率的影响

设定钒初始质量浓度为200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH中和体系pH至设定值，测定不同pH下共沉淀对钒去除率的影响，结果如图3所示.

图3 不同pH下钒离子的去除率Fig.3 Removal rate of vanadium ions with different pH values

2.4 使用碱的类型及反应时间对钒去除率的影响

设定钒初始质量浓度为200 mg/L，n(Fe)/n(V)=2，使用NaOH溶液或CaO乳浊液中和体系pH值至4，测定不同碱中和下共沉淀对钒去除率的影响，结果如图4所示.相关研究表明：一定条件下，钙离子与偏钒酸根离子可以形成结合生成钒酸钙沉淀[11]，可见，CaO本身对钒离子的去除有一定的作用，可在没有3价铁离子存在的情况下单独处理含钒废水.

图4 分别使用NaOH/CaO中和反应体系 钒去除率随时间的关系Fig.4 Using NaOH/CaO to neutralize reaction system and the vanadium removal rate with time

由图4可知：NaOH溶液中和下钒去除率随着反应时间的延续逐渐升高，在反应90 h后基本稳定.与此相比，CaO乳浊液中和下钒去除率在反应前一段时间变化复杂，可能与CaO呈乳浊状态有关.在反应进行100 h左右钒去除率趋于稳定，最终反应378 h后钒去除率达到99.50 %.综合考虑到CaO乳浊液对钒离子的去除率更高，且本身价格便宜，因此采用CaO中和反应体系更适合日后工业化大规模处理.

2.5 固相共沉淀的FT-IR表征

图5(a)为3 000～3 700 cm-1的红外谱图，图中所有pH值下的共沉淀均在3 300～3 400 cm-1出现吸收峰，这一位置的吸收峰是由羟基和水的伸缩振动产生[12].图5(b)为600～1 300 cm-1的红外谱图，可以看出共沉淀固相的红外谱图在700～880 cm-1出现较缓的吸收峰，该吸收峰归属于桥联V—O · · ·Fe的伸缩振动[13].与此相反的是，在pH=12的反应体系中这一吸收峰并不明显，说明高pH值不利于水铁矿对钒离子的吸附，此处同样验证了低pH值更加有利于钒的去除.由图5可知：铁钒共沉淀固相包含多种化合物，共沉淀反应体系复杂，机理不易分析.相关研究表明，铁钒共沉淀主要发生如下反应[14-17]：

(1)

5Fe4(VO4)4·5H2O+3H2O

(2)

10FeVO4·4H2O+10H2O

(3)

Fe3++3H2O==Fe(OH)3↓+3H+

(4)

(5)

(6)

图5 固相共沉淀的FT-IRFig.5 FT-IR of solid-phase coprecipitation

3 结 论

实验采用共沉淀法处理含钒废水得出如下结论：在钒溶液初始质量浓度为200 mg/L，铁钒摩尔比为2，使用CaO乳浊液中和溶液，控制反应体系pH为4，在反应100 h左右钒质量浓度几乎不再改变，钒去除率达99.50 %以上，反应最优，且在随后长达378 h反应中钒去除率仍不变.这种铁钒共沉淀反应机理复杂，其中还包括氢氧化铁吸附等反应，总体达到了高效处理含钒废水的目的，具有一定的工业应用前景.