改性聚偏氟乙烯分离膜吸附Pb(II)的性能研究

吴科元，王秀丽，宋来洲，杨菲菲



改性聚偏氟乙烯分离膜吸附Pb(II)的性能研究

吴科元1，王秀丽2，宋来洲2，杨菲菲2

（1. 秦皇岛市第一中学，河北 秦皇岛 066006；2. 燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

制备了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基团的改性聚偏氟乙烯（PVDF）分离膜，对其形貌和官能基团进行了表征，研究了pH、Pb(II)初始浓度和共存物质对其吸附性能的影响，分析了改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的动力学和热力学特性，评价了其再生利用性能。结果表明，当pH=5.1，Pb(II)初始浓度为1 mmol·L-1，吸附温度为298 K时，Pb(II)的平衡吸附量为1.11 mmol·g-1。吸附动力学和等温过程分别符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型；该吸附过程为自发的放热反应。此外，改性PVDF分离膜具有优良的再生利用性能。

聚偏氟乙烯分离膜；多氨基膦酸；多氨基羧酸；吸附；Pb(II)

1 引言

含铅废水主要来源于电镀、电池、采矿、冶炼、铸造、染料、印刷等行业排放的工业废水。在我国工业废水中，铅作为第一类污染物，其排放浓度不得超过1.0 mg·L-1。目前国内外常用的含铅废水处理技术主要有：化学沉淀法、离子交换法、电解法、物理吸附法、膜分离法等[1-3]。与其他技术相比，膜分离技术用于重金属废水的处理日益受到关注。目前用于重金属废水处理的膜技术尚局限于电渗析、纳滤和反渗透、聚合物吸附和胶束增强微滤/超滤等[4-8]。电渗析、纳滤和反渗透存在处理成本高、预处理要求严格的缺点，聚合物吸附和胶束增强超滤/微滤也存在重金属二次处理的难题。

聚偏氟乙烯（PVDF）材质的分离膜具有机械强度高、耐热性能稳定、优良的抗氧化性和防霉菌性能，已被广泛用于废水处理领域[6,9]，但常规PVDF微滤分离膜不能实现水溶性重金属的有效去除。为提升微滤分离膜处理重金属的性能，本文将具有强螯合配位作用的多氨基羧酸和多氨基膦酸官能团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，并开展其吸附Pb(II)的研究。

2 材料与方法

2.1 材料

制备改性PVDF分离膜的主要试剂有：PVDF粉末（上海三爱富，FR904型），二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、钛酸丁酯（TBOT）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

吸附实验的试剂主要有：Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）等。实验所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2 实验仪器

WFX-120原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），E55+FRA106型傅里叶红外光谱仪（德国 Bruker公司），SUPRA55型场发射扫描电镜（德国蔡司），ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）。

2.3 改性PVDF分离膜制备

首先将10 mL THF倒入小烧杯中，向其中逐滴加入4.6 mL TBOT和0.5 mL APTMS，室温下磁力搅拌24 h，制备TBOT-APTMS胶态溶液，记作A溶液。将30 mL无水乙醇和去离子水溶液按体积比1:2混合，之后向其中加入2 g EDTMPA，用5 mol L-1NaOH调节pH为6左右，室温磁力搅拌使EDTMPA完全溶解，得到的溶液记作B溶液。将A溶液逐滴加入B溶液中，室温下磁力搅拌24 h，形成EDTMPA-TBOT- APTMS悬浊液。将该悬浊液进行离心分离后，用无水乙醇和DMSO分别进行离心清洗2~3次，制得EDTMPA-TBOT-APTMS超细粉末，将该超细粉末和1 g的DTPA加入到28 mL DMSO中，在120 ℃温度下磁力搅拌20~30 min，得到EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA胶态溶液。之后，将温度降至70~80 ℃，加入4.8 g PVDF和0.53 g PVP到EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA胶态溶液中，继续磁力搅拌4~6 h，使溶液各组分充分溶解和混匀制得膜铸液。最后，利用相转移法成膜，制备得到载有多氨基膦酸和多氨基羧酸基团的改性PVDF分离膜。

2.4 吸附实验

将改性PVDF分离膜放入Pb(II)溶液中，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节溶液pH值后，置于恒温振荡器中进行振荡，间隔不同时间段取样测定Pb(II)溶液浓度。按式(1)计算分离膜吸附量[10]。

式中，e为平衡吸附量（mmol·g-1），0和e分别为Pb(II)初始浓度和时刻浓度（mmol·L-1），为Pb(II)溶液体积（L），为改性PVDF分离膜的投加量（g），以干膜计。

2.5 脱附实验

将吸附饱和的分离膜浸入0.5 mol·L-1的硫酸溶液，放置于恒温振荡器中进行振荡，间隔一定时间测定Pb(II)浓度，直到浓度达到平衡。之后，将膜取出，用去离子水反复冲洗至中性，再进行吸附实验。同一张膜吸/脱附实验重复10次，以此评价膜的再生利用性能。按式(2)计算改性PVDF分离膜脱附率[11]。

式中，1为脱附平衡时Pb(II)脱附量（mmol·g-1），0为吸附平衡时Pb(II)吸附量（mmol·g-1）。

3 结果与讨论

3.1 改性PVDF分离膜表征

3.1.1 扫描电镜（SEM）

图1(a)和(b)分别为改性PVDF分离膜的表观形貌图和断面形貌图。

图1 SEM（a）表观形貌（b）断面形貌

由图1(a)可见，该分离膜表面微孔丰富且分布均匀，经测定平均孔径为0.14±0.02 μm。由膜的断面形貌图（图1(b)）可知，膜的表层部位为指状孔结构（图中矩形所示），在微孔的生长方向上（图中箭头所示），指状孔的尺寸逐渐增大，而膜的内部形成海绵状的结构（图中圆圈所示），这种孔结构有利于溶液在膜内的传质[10,11]。

3.1.2 傅里叶红外光谱（FTIR）

图2为纯PVDF分离膜和改性PVDF分离膜吸附Pb(II)前后的红外光谱图。

图2 FTIR谱图

注：（I）未改性PVDF；（II）改性PVDF分离膜；（III）吸附Pb(II)后改性PVDF分离膜

图2曲线(I)中处于1 190 cm-1和1 278 cm-1处的吸收带为-CF2伸缩振动所致，1 404 cm-1处峰为-CH2的变形摇摆振动吸收峰，2 984 cm-1和3 025 cm-1处为官能团=C-H中C-H的伸缩振动峰，这些峰均为PVDF的特征峰[12]。对比改性前后PVDF分离膜的红外谱图可以看出，改性PVDF分离膜的红外谱图中（曲线(II)和(III)），1 670 cm-1处出现一新峰，该峰应由多氨基羧酸基团中-COOH引起的[12-13]。由于多氨基膦酸基团的引入，1 190 cm-1~1 278 cm-1处的吸收带稍有变化[14]，这表明多氨基多羧酸和多氨基多膦酸官能基团已成功共混到PVDF分离膜中。但-CF2伸缩振动特征峰仍然明显，其他PVDF的特征峰也未发生显著变化。

此外，图2中曲线（II）和（III）基本没有差别，因此不能通过红外谱图判定所制改性PVDF分离膜具有吸附Pb(II)的性能。为此，本文采用X-射线光电子能谱（XPS）对吸附Pb(II)前后的改性PVDF分离膜表面进行元素分析。

3.1.3 X-射线光电子能谱（XPS）

图3 XPS谱图

注：（a）改性PVDF分离膜；（b）吸附Pb(II)后改性PVDF分离膜；（c）吸附Pb(II)前P 2p谱；（d）吸附Pb(II)后Pb 4f谱

图3(a)和(b)分别为改性PVDF分离膜吸附Pb(II)前后的XPS全谱，可以看出，除PVDF中存在的C、F元素外，还有N、O、P、Ti、Si元素存在，说明多氨基多羧酸和多氨基多膦酸官能基团已载入到PVDF分离膜中。另外，图3(b)中有Pb元素被检出，说明制得的改性PVDF分离膜吸附捕获了Pb(II)。

为更清楚说明改性PVDF分离膜对Pb(II)的吸附，给出了该分离膜吸附Pb(II)前的高分辨P 2p谱（图3(c)）和该分离膜吸附Pb(II)后的高分辨Pb 4f谱（图3(d)）。对比图3(c)和(d)，在吸附Pb(II)后的高分辨Pb 4f谱中，139 eV和144 eV处吸收峰分别为Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征峰，而在吸附Pb(II)前的高分辨P 2p谱图中，这两处结合能位置并未出现Pb的特征峰。改性PVDF分离膜Pb 4f特征峰的出现，说明其从溶液中吸附了Pb(II)。

3.2 影响分离膜吸附Pb(II)的因素分析

3.2.1 pH影响

取Pb(II)初始浓度为1 mmol·L-1、吸附温度为298 K时，通过改变Pb(II)溶液的初始pH（pH范围1~7），考察pH对改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的影响，结果如图4所示。由图可知，当15.5时，随着pH增加，Pb(II)吸附量降低；当pH在5.1~5.5时，Pb(II)的吸附量达最大值。经测定，改性PVDF分离膜的零电荷电位点（pHpzc）为5.1。当pH<5.1时，载入分离膜中的羧酸和膦酸官能团被质子化，此时由于荷正电的膜表面与Pb(II)之间的静电斥力以及H+与Pb(II)之间的竞争吸附，致使Pb(II)吸附量降低。当pH>5.1时，吸附剂表面带负电荷，静电引力作用有助于Pb(II)的吸附。但当pH>5.5时，部分Pb(II)由Pb2+的形态逐渐转变为Pb(OH)+和Pb(OH)2[15]，于是，改性PVDF分离膜对Pb(II)的吸附性能下降。

图4 pH影响

3.2.2 Pb(II)初始浓度影响

在溶液pH=5.1，吸附温度为298 K下，开展了Pb(II)初始浓度对其吸附量影响的研究，结果如图5所示。

图5 初始浓度影响

由图5可知，随着Pb(II)初始浓度的增大，改性PVDF分离膜对Pb(II)的吸附量明显增加，但当Pb(II)初始浓度超过1 mmol L-1时，其增幅趋缓。这是由于当Pb(II)初始浓度较低时，溶液中Pb(II)的含量较少，分离膜中有充足的吸附点位捕获Pb(II)，故Pb(II)吸附量随Pb(II)初始浓度的增大而增加；但当Pb(II)初始浓度较高时，分离膜中的吸附点位几乎全部被Pb(II)占据，再增加Pb(II)浓度，Pb(II)吸附量也不再有显著增加。此外，随着Pb(II)初始浓度增大，Pb(II)去除率迅速降低，当Pb(II)初始浓度为0.1 mmol L-1时，Pb(II)的去除率为92±6%，而当Pb(II)初始浓度为5 mmol L-1时，其去除率则下降为14±5%。因此，改性PVDF分离膜不适合高浓度含铅废水的吸附处理。

3.2.3 共存物质影响

选取Fe(III)、Ni(II)和Cd(II)为共存阳离子，柠檬酸（Citrate）、氨三乙酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）为共存有机酸，分析这些共存物质对改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的影响。当溶液pH=5.1，吸附温度为298 K，Pb(II)和共存物质的初始浓度均为1 mol L-1时，结果如图6所示。

图6 共存物质影响

结果表明，共存阳离子和有机酸皆对改性PVDF分离膜吸附Pb(II)有不利影响，其中共存阳离子的干扰强度大小依次为Cd(II)>Ni(II)> Fe(III)，共存有机酸的干扰能力顺序为Citrate< NTA

3.3 吸附过程动力学和热力学研究

3.3.1 吸附动力学分析

通常情形下，准一级动力学模型（PFO）和准二级动力学模型（PSO）被广泛用于吸附动力学的过程分析。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中，et和t分别是Pb(II)的平衡吸附量和（min）时刻的吸附量（mmol·g-1），1是吸附的准一级速率常数（min-1），2是吸附的准二级速率常数（g·mmol-1·min-1）。

图7为当溶液pH=5.1、Pb(II)初始浓度为1 mol L-1时，在三个不同温度下（288 K，298 K和308 K），Pb(II)的吸附量随吸附时间的变化情况。由图7可知，改性PVDF分离膜对Pb(II)的整个吸附过程可分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。在接触吸附时间为0~120 min时，Pb(II)吸附量随时间增加显著，为快速吸附阶段。此后，Pb(II)的吸附量增加趋势变缓，当时间为240 min时吸附逐渐达平衡，此过程为慢速吸附阶段（=120~420 min）。改性PVDF分离膜表面及内部存在大量吸附点位，在吸附初始阶段，Pb(II)很容易被捕获，具有较大吸附速率。随着吸附反应的进行，吸附点位被逐渐占据，吸附速率降低，致使吸附量增加变缓并最终达吸附平衡，另外，Pb(II)之间的静电斥力也会导致吸附速率减缓。

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图7中实验数据进行非线性数值拟合，结果如图7和表1所示。由图7和表1中拟合相关系数2可知，准二级动力学方程更适合描述改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的过程，该吸附过程更倾向于化学吸附[16]。由准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量et大于420 min时测得的吸附量，说明吸附420 min时膜上仍有剩余的吸附点位。另外，由表1还可以看出，随温度升高，et降低，这表明改性PVDF分离膜对Pb(II)的吸附过程是一个放热反应，这与实验观察到的现象相一致。

图7 吸附动力学

表1 吸附动力学模型拟合参数

3.3.2 等温吸附分析

采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对吸附曲线进行拟合。Langmuir和Freund- lich等温吸附模型分别如公式(5)和(6)所示。

式中，e和m分别是平衡吸附量和最大吸附量（mmol·g-1），e平衡浓度（mmol·L-1）；L（L·mmol-1）是Langmuir吸附常数，其与吸附自由能有关；F为Freundlich常数，其与饱和吸附量相关；1/是一个与吸附强度有关的经验参数，吸附强度随材料的非均匀性而变化。

改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的等温线如图8所示。随温度升高，Pb(II)吸附量有所降低，说明改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的过程为放热反应，这与吸附动力学的分析结果一致。由图8中拟合曲线和表2可知，Langmuir等温吸附模型能更好地描述改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的等温吸附过程，说明吸附过程近似为单分子层吸附。随温度升高，Langmuir吸附常数L减小，表明升高温度导致分离膜与Pb(II)之间的吸附自由能减弱，分离膜对Pb(II)的吸附能力降低。由Langmuir模型计算的三个温度下的最大吸附量m与实验值相吻合。Freundlich等温吸附模型中，Freundlich常数F也随温度升高而减小，说明高温不利于分离膜对Pb(II)的吸附；如表2所示，1/的值均在0.1~0.5之间，表明Pb(II)易于被改性PVDF分离膜吸附捕获[17]。

图8 吸附等温线

表2 等温吸附模型拟合参数

3.3.3 吸附热力学

在固-液吸附体系中，可通过标准吉布斯自由能变化（Dϴ）、标准焓变化（Dϴ）和标准熵变化（Dϴ）的计算来揭示吸附过程是否自发、吸热或放热，以及固-液吸附反应界面处的有序度变化[18]。热力学参数、Dϴ和Dϴ可通过公式(7)和(8)计算得到。

Dϴ=-lnL(7)

式中，为理想气体摩尔常数（8.314 J·mol-1·K-1）；（K）为热力学温度；L（L·mol-1）是Langmuir吸附常数[17,18]。

表3 热力学参数

将lnL对1/作图并线性拟合，依据拟合结果所得到的热力学参数Dϴ、Dϴ、Dϴ的数值列于表3中。由表可知，Dϴ值为负，说明改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的过程是自发进行；Dϴ为负值表明此吸附过程是放热反应，升高温度将不利于吸附反应进行，这与吸附动力学和等温吸附结果一致；Dϴ为负，表明溶液/膜界面处的无序性略有下降[16,17]。

3.4 再生性能评价

表4为改性PVDF分离膜再生性能评价表。

表4 改性PVDF分离膜再生性能评价

由表4可见，经过10次吸附/脱附试验后，分离膜对Pb(II)的吸附量仍能达到1.03±0.05 mmol·g-1，吸附容量仅下降12.7%，脱附率依然超过90%。这说明所制备的改性PVDF分离膜具有良好的再生性能。

4 结论

采用物理共混法制得的载有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基团的改性PVDF分离膜对Pb(II)具有优良吸附性能。Fe(III)、Ni(II)、Cd(II)、柠檬酸、NTA和EDTA共存皆能抑制Pb(II)吸附，使得分离膜吸附Pb(II)的性能下降。其中，Cd(II)和EDTA的干扰效应比其它共存阳离子和有机酸更为显著，但该分离膜依然能实现对Pb(II)的吸附去除。准二级动力学方程和Langmuir模型适合描述改性PVDF分离膜吸附Pb(II)的吸附动力学和吸附等温过程。该吸附过程为自发放热反应，可近似认为单分子层吸附，主要为化学吸附。另外，改性PVDF分离膜的再生性能优良。

[1] Tan P, Sun J, Hu Y Y, et al. Adsorption of Cu2+, Cd2+and Ni2+from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 297: 251-260.

[2] Bao Y X, Yan X M, Du W, et al. Application of amine- functionalized MCM-41 modified ultrafiltration mem- brane to remove chromium(VI) and copper(II)[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 281: 460-467.

[3] 曾琼,李伊然,沈艳颖,等.改性壳聚糖絮凝剂吸附金属离子的研究[J].唐山师范学院学报,2016,38(2):48-51.

[4] Mondal M, Dutta M, De S. A novel ultrafiltration grade nickel iron oxide doped hollow fiber mixed matrix membrane: Spinning, characterization and application in heavy metal removal[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 188: 155-166.

[5] Nemati M, Hosseini S M, Shabanian M. Novel electrodialysis cation exchange membrane prepared by 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; heavy metal ions removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 337: 90-104.

[6] Song L Z, Wang X L, Yun D D, et al. Effect of Ca(II), Fe(II), and Fe(III) on Cu(II) adsorption by a poly- vinylidene fluoride-based chelating membrane from Cu(II)-EDTA complex solution[J].Toxicological and Environmental Chemistry, 2017, 99: 181-196.

[7] Zhao P, Gao B Y, Yue Q Y, et al. The performance of forward osmosis in treating high-salinity wastewater containing heavy metal Ni2+[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 288: 569-576.

[8] Kanagaraj P, Nagendran A, Rana D, et al. Influence of N-phthaloyl chitosan on poly (ether imide) ultra- filtration membranes and its application in biomolecules and toxic heavy metal ion separation and their anti- fouling properties[J]. Applied Surface Science, 2015, 329: 165-173.

[9] Zeng G Y, He Y, Zhan Y Q, et al. Novel polyvinylidene fluoride nanofiltration membrane blended with func- tionalized halloysite nanotubes for dye and heavy metal ions removal[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, (317): 60-72.

[10] Wang X L, Song L Z, Yang F F, et al. Adsorption of Ni(II) by a polyvinylidene fluoride-type chelating membrane bearing poly (aminophosphonic acid) groups[J]. Desalination and Water Treatment, 2017, 71: 343-358.

[11] Wang X L, Song L Z, Yang F F, et al. Investigation of phosphate adsorption by a polyethersulfone-type affinity membrane using experimental and DFT methods[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57: 25036-25056.

[12] 乔玉新,宋来洲.聚偏氟乙烯共混改性膜对Zn(II)吸附性能的研究[J].唐山师范学院学报,2008,30(5):27-32.

[13] 张志辉,刘晓伟,宋来洲. DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+吸附性能的研究[J].唐山师范学院学报,2010, 32(2):16-20.

[14] Wang X L, Song L Z, Tian C L, et al. DFT Investigation of the effects of coexisting cations and complexing reagents on Ni(II) adsorption by a polyvinylidene fluoride-type chelating membrane bearing poly(amino phosphonic acid) groups[J]. Metals, 2017, 7(2): 61.

[15] 张连科,刘心宇,王维,等.油料作物秸秆生物炭对水体中铅离子的吸附特性与机制[J].农业工程学报,2018, 34(7):218-226.

[16] 井丽丽,吴志莲,董艳琳,等.离子交换树脂对山楂汁总酸与总黄酮的静态吸附动力学和热力学的影响[J].食品工业科技,2017,38(11):111-115.

[17] 张于弛,方润,吴华忠.磁性阳离子凝胶对活性橙K- GN染料废水吸附研究[J].唐山师范学院学报,2018, 40(3):20-25.

[18] Liu Y. Is the free energy change of adsorption correctly calculated?[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2009, 54(7): 1981-1985.

Adsorption of Pb(II) by Modified Polyvinylidene Fluoride-Type Membrane

WU Ke-yuan1, WANG Xiu-li2, SONG Lai-zhou2, YANG Fei-fei2

(1. Qinhuangdao No. 1 Middle School, Qinhuangdao 066006, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China)

A polyvinylidene fluoride (PVDF)-type membrane bearing both polyamino phosphonic acid and polyamino carboxylic acid functional groups was fabricated, and the morphology and functional groups of this membrane were characterized. Effects of pH, initial Pb(II) concentration and coexisting substances on Pb(II) adsorption were studied. When the pH, initial Pb(II) concentration and temperature were 5.1, 1.0 mmol·g-1and 298 K, respectively, Pb(II) uptake of the membrane was 1.11 mmol g-1.The adsorption kinetic and isotherm adsorption followed pseudo-second-order equation and Langmuir model, respectively; this adsorption process showed a spontaneous and exothermic feature. Additionally, the modified PVDF membrane showed an excellently regenerative performance.

polyvinylidene fluoride membrane; polyamino phosphonic acid; polyamino carboxylic acid; adsorption; Pb(II)

X703

A

1009-9115(2018)06-0012-07

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.003

河北省自然科学基金项目（B2016203012），秦皇岛市重点研发计划科技支撑项目（201703A012）

2018-07-30

2018-10-06

吴科元（1981-），男，黑龙江哈尔滨人，高级教师，研究方向为化学与环境教育。

（责任编辑、校对：琚行松）